Способ получения циклических ангидридов сложных эфиров а гидроксикарбоновых кислот и алкиловых спиртов ci—cj

О П И С А Н И Е 28663ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патента М Заявлено 17.Х 1.1966 (Лф 1119974/23-4) 12 ПК С 07 с 61/32 С 07 с 69/74ДК , 547-312(088.8 иоритет 18,Х 11.1965. ВП 12 КУ/114776, ГДР Комитат по делам изобретений и открыт при Совете Министре СССР1 О.Х 1,1970, Бюллетень че 34 Опубл иков та опубликования описания 22.1,1971 Ъ г, ОЬ. ю.БОТЕВАвторыобретен Иностранцы тер Андраче, Христоф Баксан,и Вальтер Фос(Германская Демократическа Иностранное предпр феб Фильмфабрик Вльфрид фетт Республика)иятиельфенэ Республика) 3 аявител КИХ АНГИДРИДОВ СЛОЖАРБОНОВЬ 1 Х КИСЛОТ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧ НЪХ ЭФИРОВ а-ГИДРОКС АЛКИЛОВЬ 1 Х СИзобретение относится к способу получения циклических ангидридов эфиров а-гидроксикарбоновых кислот, таких как гликолпд и лактид, с кислотными числами ниже 10, которые могут применяться в качестве исходных веществ в синтезе полимеров с высоким молекулярным весом.Известно получение полимеров алифатических сс-гидроксикарбоновых кислот каталцтцческой полимеризацией циклических ангидридов эфиров этих кислот. Обычно циклические мономсры получают в две стадии. На первой стадии при нагревании несвязанные кислоты поликондецсцруются в полимерные кислоты с низкой степенью полилОризациц, например около 7. 1-1 а второй стадии эти полимеры дссиолимеризуются при повышенных температурах в вакууме, причем образовавшиеся циклические ангидриды эфиров отгоняются. Процессы могут протекать в присутствии катализаторов.Циклические ангидриды эфиров при комнатной температуре являются кристаллическими веществами. После второй стадии они находятся В смеси с та 1 Бке подвергнутыми перегонке олцгомернымц тчдроксикарбоновыми к;слота м и и после механического отделения, последтцх имеют кислотное число выше 15. Для каталитцчеокой полцмеризации в полимеры с высоким молекулярцьм весом необходимы моцомеры с очень низкими кислотными числами(менее 0,5). Поэтому сырые продукты сначала очищают и нейтрализуют. Это связано с большими затратами.Целью изобретения является снтжение за трат ца операции по очистке и сокращениючисла последни.; путем получения циклических ангидридов эфиров 11-гидроксцкарбоновых кислот с низким кислотным числом,Это достигается тем, что ,полимерные слож- О цые алкцловые эфиры а-гидроксикарбоновыхкислот нагревают до 200 - 280 С, преимуществе шо до 200 - 240 С, в данном случае при понижсниОм давлении. Полимерные сложные алки,ОВВс эфцрь сс-гидрокскарбоновых кислот 5 получают преимущественно из соответствующ:,х мономерных сложных алкиловых эфиров ск-гидроксикарбоновых кислот (алкцл содержит от 1 до 5 атомов углерода), Причем на обеих стадиях процесса применяют одинако- О выс катализаторы, благодаря чему способ может быть оформлен по непрерывной схеме.Прцменясмь 1 е катализаторы сОстОят цз метал лов 1 л, ос,овцой группы периодической системы цлц цх соед:.сцй (например, стеарат 5 свинца). Пр:меняют также окиси, гидроокцсц илц соли неорганических кислот.Указанные каталзаторы способствуют какконденсации моцомсрцых сложных алкцловых эф 11 ров 11-1 идрок цкарООн 011 ых 1 сцс;10 т, при 0 Котсэро С:црт отосиЛЯСТСЯ ц Лда;ЯСТСЯ ОТГОН286635 Тираж Заказ 3794/9 480 Подписное Типография,Сапунова, 2 пр кой из реакционгной смеси, так и термической двполимеризации. Количество введенного,катализатора составляет 0,1 - 5% от,веса введенных сложных алкиловых эфиров а-гидроксикарбоновых кислот. Конденсация мономерных сложных алкиловых эфиров а-тидроксикарбоновых кислот в полимерные сложные эфиры происходит при нагревании до 260 С при нормальном давлении или,в данном случае в вакууме. Время реакции - 1 - 2 час и зависит от введенного, количества мономерных сложных эфиров. Образававшийся полимерггый сложный эфир а-гидроксикарбоновой кислоты без дальнейшей добавки катализаторов двполимеризуется в вакууме. Температура повышается максимально,до 280 С, и циклические сложные эфиры отгоняются из смеси при пониженном давлении. Деполимерпзация и отделение циклических ангидридов сложных эфиров в зависимости от введенного количества продолжается 1 - 20 час. Кислотное число полученных циклических ангидридов сложных эфиров а-гидроксикарбоновых кислот составляет максимально 8.Полученные по предлагаемому способу циклические ангидриды сложных эфиров а-гидроксикарбоновых кислот ввиду своих низких кислотных чисел не требуют многократной очистки. Кроме того, можно применять катализаторы, пригодные для обеих стадий процесса, что не требуют прерываггия последнего, Коррозия примененных реакционных сосудов снижается, так как вместо несвязанных кислот прилгеняют их сложные эфиры, которые це корродируют. Кроме того, реакционные сосуды и мешалки можно футеровать металлами, применяемыми в качестве катализатора, что исключает необходимость добавления других катализаторов.П р и м ер 1, 100 г сложного метилового эфира молочной кислоты нагревают с б г окиси свинцав круглодонцой колбе объемом 250 ял, которая снабжена впускной трубкой и насадочной колонной длиной 50 с,я. Температуру греющей ванны, в которой находится колба, повышают в течение 6,5 час со 160 до 260 С. Во время конденсации через смесь постоя 1 нно пропускают умеренный поток чистого азота, Отщепляются 26 г метанола, которые отгоняют. Остаток (80 г) представляет собой темно-коричневую мягкую смолу. Средняя степень полимеризации составляет около 7.Деполиморизацию проводят в простой. снабженной воздушным холодильником дцстцлляционной аппаратуре. Температуру повышают с 180 С в начале реакции до 280 С (температура греющей ванцы),в конце. Сначала пере- гоняется до 130 С в вакууме црп 13 14 лх рт. ст. незцаштельцый голод гой погон. Начиная с температуры 130 С, собгграгот головную фракцию. из которой вы гсляют 42 г лактида с кислогцым числом 7,7. Остаегся ггсбольшое колцчестгго черной смолы. 510 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 П р и м е р 2, 200 г сложного этилового эфира молочной кислоты нагревают с 6 г стеарата свинцав условиях примера 1. Достигнутая максимальная температура составляет 260 С, количество расщепленного спирта 66 г. Линейный сложный полиэфир (средняя ствпень полимеризации около 7) при термической деполимеризации при 200 - 280 С дает 93,7 г лактида с кислотным числом 6,1.П р и м е р 3. 200 г сложного этилового эфира молочной кислоты конденсируют и деполимеризуют таким же способом, как описано в примере 2, В качестве катализатора используют лактат свинца(3 огго цо отношению к весу введенного сложного этилового эфира молочной кислоты). Выход лактида составляет 65,5 г.Пр и м е р 4. 200 г сложного этилового эфира молочной кислоты конденсируют в условиях примера 2. В качестве катализатора применяют окись свинца. Получают 70 г лактида с кислотным числом 6,4.П р и м е р 5, 400 г сложного этилового эфира молочной кислоты сначала нагревают в условиях примера 1 с 12 г стеарата сзцццадо 205 С (температура ванны). Затем:гр:.г пониженном дагвлении проводят конденсацию дальше, так что начальная температура разна 160 - 170 С, а давление - 100 - 150,цп. рт. ст. Затем в течение 3 - 4 час температуру повышают до 260 С прц 13 пг,и. рт. ст.,".с.;голггмерггзация дает 173,5 г лактида с кггслогцымчислом 5,04.П р и м е р б. 180 г сложного мегплового эфира глцколевой кислоты и 1,8 г стеарата свинцанагревагот, пропуская при этом азот. Температуру в течение 7 час повышают со 150 до 260 С (телгпература ванны). 122 г твердого сложного эфира полигликолезой кислоты двполимеризуют в вакууме (1 лг.ц. рт, ст.). Получают 65 г (56 огго) гликолида. Предмет изобретения1. Способ получения циклических ангидридов слокггых эфиров и-гидроксггкарбоновых кислот и алкггловых спиртов Сг - Сз путем конденсации сложггых эфиров а-гидроксцкарооновых кислот и алкиловых спиртов Сг - С; при температуре до 260 С ц давлешги не выше атмосферного в присутствии в качестве катализатора металлов четвертой основной группы периодической системы, отличагогггийся тем, что с целью получения продукта с низким кислотным числом, полученный конденсат нагревают при 200 - 280 С и давлении гге выше атмосферного при цвпрерывном выводе продукта пз сферы реакции,2. С гособ по п. 1, отличагогиийся тем, что в качестве каталггзатора ггсггользют стеа рат опггггга.3. С;юсоб по пп, 1. 2, отлггца.оигийся тем, что .:о-:где".гсалг цагревагот в закууме при 200 - 240"С.