Способ получения z-трисопряженных диенонов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИ СПУБЛИК 49 2 51)5 С ЕТЕНИЯ ИЗ ОПИС ВИДЕТЕЛЬСТ А ВТОРСНОМ тинВе ьАцилиторсульеакции 1, Сте 20,(54) СП НЦХ ДИЕ (57) И ненасы тности диенон н ду но ег к полф-лы Изобретение енствованному-трисопряженн носится к усоверособу получениядиенонов общей ф О(56) Гавришова Т,Неь Шастин АБаленкова Е,Сеь Новиков Н.А.рование 1,3-бутадиена ацетилффонатом.-ЖОХ, 1987, т, 23, Ус. 1322-1323.Меликян Г,Геь Бабаян Э,ВАтанесян К,А.ь Баданян Ш,О, Рнепредельных соединений СХ 11рео- и региохимия ацилированипряженных систем,-ЖОХь 1984,В 10 ь с. 2067-2072,СОБ ПОЛУЧЕНИЯ Е-ТРИОНОВ обретение относится к кетосоединениям, в ча ению Е-трисопряженных где Н СНьт СН Н 6 СЬ СН(СНь )г С(СН ), которые используются в парфюмерной и табачной отраслях промышленности. Цель - увеличение стереосслективности процесса. Получение ведут ацилированием изопрена с использованием галоидангидрида карбо" новой кислоты при (-70)-(-80) С ацилирующим агентомэквимолярная смесь фторангидрида карбоновой кислоты с оксидом серы (6+)( е среде хлористого метилена с последующей обработкой реакционной массы триэтиламином, Способ позволяет проводить процесс стереоселективно с получением только Е-изомера (без примеси Е-изомера), а также увеличить выход целевого прокта с 3,7 до 577 и упростить техлогию процесса за счет проведения о в одну стадию, 1 табл. где К СН, С Ь, СН СН(СН ) С(СН) , в частности Еьб-диметил, 7-октадиен-он(тагетон) К - СН СН(СН ) ) в табачной и парфюмерной промьпаленностиь Е-метил- гексадиен-он для синтеза природных соединений, также применяющихся в парфюмерной промышленности,Целью изобретения является увеличение стереоселективности прП р и м е р 1. Е,6-Диметил,7 октадиен-он (тагетон, К - СП СН(СН,1К раствору 5,1 г (0,05 моль) изовалероилфторида в 50 мл абсолютногофхлористого метилена при -40 С добавляют 4,0 г (0,05 моль) БО и перемешивают 10 мин. Температуру опускаютдо -70 С и прикапывают в течение10 мин 3,4 г 0,055 моль изопренав 10 мл абсолютного хлористого метилена. Перемешивают 10 мин, затем добавляют 10 мл триэтиламина при тойже температуре и после 10 мин интенсивного перемешивания реакционнуюсмесь выливают в водный раствор соды.Продукт экстрагируют эфиром и перегоняют в вакууме.Выход Е,6-диметил,7-октадиен 4-она 57 . (4,3 г), т.кип. 55-56 С/5 мм, и 1,4825,ИК-сйектр, см-; 1575, 1615, 1685.Спектр ЯМР Н 3, м.д,; 0,90 м (7 Н,СН(СН 1; 1,95 с (ЗН, =С-СН 1); 252,20 м (2 Н, СН); 5,30-6,10 м (ЗН,(К - СН,СН(сн,, 45Получают айалогично примеру 1, нопри -90 С, Выход 2-2,6-диметил,7 октадиен - 4-она 10% (0,76 г).как видно из примеров 1-4, ацилирование необходимо проводить при температуре (-70)-(-80 С).П р и м е р 5, Е-Метил-З, 5-гексадиен-он (К - СН )1Получают по методике, описаннойвыше, из 3,1 г (0,05 моль) ацетилфторида, 4 г БО 1 и 3,4 г (0,055 мольизопрена. Взаимодействие ацетилфторида с БО проводят при -20 фС с полу 3чением ацетилфторсульфоната, изопреП р и м е р 6. Е-Метил,6-гептадиен-он (К - С Е).2Получают по методике, описаннойвьппе, из 3,7 г (0,05 моль) пропионилфторида, 4 г БО и 3,4 г (0,055 моль)изопрена. Взаимодействие пропионилфторида с БО с получением пропионилфторсульфоната проводят при -20 С,-СНСО)1 7,70 д.д. (1 Н, -СН).Найдено,: С 77,39; Н 0,00Сз НФъоВычислено, %: С 77,42; Н 9,68.П р и м е р 7. 2-2,25-Триметил.4,6-гептадиен-З-он (К - С(СН)з ).Получают по методике, описаннойвьппе, из 5,1 г (0,05 моль) пивалоилфт орида, 4 г БО, 3, 4 г (О, 005 моль)ызопрена, Взаимодействие пивалоилфторида с БО с получением пивалоилфторсульфоната проводят при (-70)- (-80)ф С.Выход Е,2,5-Триметил,6-гептадиен-она 51(3,8 г), т.кип. 5658 С/5 мм, п 1,4795,Спектр ЯМР Н й м.д.: 1,05 с (9 Н,(1 Н, :СН-).Найдено,.; С 77,61; Н 10,46.С НОВычислено,: С 77,92; Н 10,39.1 ЬП р и м е р 8 (сравнительный).2-2,6-Диметил,7-октадиен-он (К -СН СН(СН ) ), Влияние температуры и2, 32.соотношения реагентов на выход продукта ацилирования изопрена изовалероилфторсульфонатом. Процесс проводят как и в примере 1, Результаты-60 -70 -80 -90 -70 -70 -70 10 15 Составитель Р. Марголина Техред Л.Олийнык Корректор Т, Малец Редактор Н, Гунько Заказ 261/ДСП Тираж 338 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101 5 1541 ведения процесса приведены в таблице. Как видно из таблицы, проведение реакции при более высоких температурах приводит к увеличению полимеризации исходного изопрена, а при более низ- Ю ких температурах замедляется скорость процесса, что приводит и в одном и в другом случаях к существенному снижению выхода целевого продукта.Таким образом, предлагаемый способ 25 позволяет проводить процесс стереоселективно с получением только Е-изомера без примеси Е-изомера), а также увеличить выход целевого продукта 202 бс 23,7 до 577.и существенно упростить технологию процесса за счет его проведения в одну стадию (без .выделения промежуточного продукта),Способ получения Е-трисопряженных диенонов общей формулыН 1-1 Ос-ВСИЗ Нгде К - СН, С Н, СН СН(СН )С(СН ) , путем ацилирования изопрена с использованием галоидангидрида карбоновой кислоты при температуре (-70)-(-80) С.ацилирующим агентом в среде хлористого метилена с последующей обработкой реакционной массы триэтиламином, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения стереоселективности процесса, в качестве ацилирующего агента используют эквимолярную смесь фторангидрида карбоновой кислоты с оксидом серы (Ч 1).