Способ получения циклических кеталей

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК П 91. й50 0 07 0:317/12 С 07 0 339/Об,АРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРЛА 4 ИЭОБРЕТЕКИЙ И ОТКРЫТИЙ ИЗОБРЕТЕНИ ПИС ИДЕТЕЛЬСТ АВТОРСКОМ 1(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КИХ КЕТАЛЕЙ общей формулы(Ю ЛИЧЕСБюл, Р 1ров, В.И.ЛаКальметьев,Д.Л.Рахманкефтяной инс (088.8) в,л ут гд и разны динаковы или СНЭ Э или прЭб 3 а п = 0 или утем вэаимод ормулы ола об ви ио-бН,Н-Йве 1 Ьу 1-1731,1970, 43, Р3, Апьок Н, икциональных сзамещенныствии катиАН СССР.4-2356 (пр р. О синтез циях 2,2- -1,3-диок,гб 3 а РегСС 1. пб 2 2-а 1 Ку 1- ,-"Яцоаеи 1 е 371 7 ОГ,М 1-1, 3-и61 схапек4, а. 171,др. Химиястем., Сооб1,3-диокснообменныхимия", 196тотип). с кетонгдечения,что, сваго прф 2+- ОК"В 1 щей рормулы йРф СО, и имеют указанные знаи ч а ю щ и й с я тем, увеличения выхода целе- а, взаимодействие осуприсутствии триметил" ри малярном соотношении а и триметилхлорсилана -2,5), 1065413Изобретение относится к органической химии, конкретнее к способу получения циклических кеталей общей формулы О В 4 ФНедостатки способа - использование дефицитных реактивов и низкий выход продуктов.Известен способ получения циклических кеталей кипячением эквимолярной смеси диола и кетона в гексане (С = 70-75 С) в присутствии катализатора (и-толуолсульфокислота) до выделения теоретического количества воды. Смесь нейтрализуют диэтиламином. Выход продуктов 50 (2,Недостатком укаэанного способа является низкий выход циклических кеталей.Наиболее близким к изобретению является способ получения циклических кеталей Формулы (1) кипячением при 75-85 С полуторакратного избыткаодиола обшей формулыр,2 30 35 40 НО - ОКд ИНДА- ОН )В 50 с кетоном общей формулы В В 4 СО (ф),где в в в и и имеют укаэанныезначения,в растворе бензола в присутствникислотного катализатора КУ,осуществляемый в аппарате Сокслетас использованием в качестве водоотнимающего средства хлорида кальцияСаСЪ, Выход циклических кеталей40"50 3 ).Недостаток известного способанизкий выход целевым продуктов.Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта. 60 где Р и Р - одинаковые или разные,.10Н или СНЯ 3= р 4- СН или при й 3 - СН СНР 4- (СН,) СН3 2и -Оили 1,которые находят .применение в качестве 15ароматических веществ, полупродуктовв органическом синтезе, растворителей и т.п.Известен способ получения циклических кеталей, основанный на взаимодействии перхлоратов 1,3-диоксанияс реактивом Гриньяра с последующимразложением избытка реактива Гриньяраводой. Выход продуктов в пределах31-70, С удлинением цепи углеводородного радикала наблюдается сниже 25ние выхода циклических кеталей (1,Указанная цель достигается тем,что согласно способу получения циклических кеталей общей формулы (1)диол общей формулы ) подвергаютвзаимодействию с кетоном обшейформулы (Е) в присутствии триметилхлорсилана при молярном соотношениидиола, кетона и триметилхлорсилана 1:(1-1,5):(2-2,5).Время реакции при этом не превы-.шает 30 мин, Кроме циклическихкеталей образуется с количественнымвыходом гексаметилдисилоксан за счетгидролиэа триметилхлорсилана выделяющейся в результате реакции диолаи кетона водой.П р и м е р 1. При комнатнойтемпературе в колбу, снабженнуюмеханической мешалкой и капельнойворонкой, помещают 58 г (1 моль)ацетона, 62 г (1 моль) этиленгликоляи медленно приливают 216 г (2 моль)триметилхлорсилана, реакционнуюсмесь нейтрализуют диэтиламином,образовавшийся осадОк отфильтровывают, а фильтрат подвергают перегонке.Получают 97 г 2,2"диметил,3-диоксолана (выход 95) с Тя82 ОС, до 0,9637, п.д 1,3993.Элементный аиалйз.Найдено, : С 59,01, И 9,71,О 31,28.Вычислено, : С 58,82, Н 9,86,О Ф 1,38,Одновременно получают 215 г гексаметилдисилоксана (выход. 99) т,100 С, а 4 0,7638, п 1, 3772.П р и м е р 2, Аналогично.примеру 1 помещают 114 г (1 моль) этилбутилкетона. Получают 147 г (выход 93) 2-этил-бутил,3-диоксолана с Т Мир 168 С,д 4 1.12321оо . 1,4208.Элементный анализ. Найдено, : С 68,70, Н 11,21,О 20,09.С 9 Нз 02Вычислено, : С 68,35, Н 11,39,О 20,26Одновременно получают 214 ггексаметилдисилоксана (выход 98).П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 помещают 90 г (1 моль) бутандиола - 1,3. Получают 110 г (выход84) 2,2,4-триметил,3-диоксанаС Тано 115 С, 04 1,0917,20 1 4170Элементный анализ.Найдено, : С 64,52, Н 10,79,О 24,69.СНО;.Вычислено, : С 64,62, Н 10,77,О 24,61.Одновременно получают 215 г гексаметилдисилоксана (выход 99).ВНИИПИ Заказ 10994/27 Тираж 416 Подписное Филиал ППП "Патентф, г.ужгород, ул.Проектная,4 П р и м е р 4. Аналогично при.ацетона. Получают 125 г 2,2,4,4-тетраметил,3-диоксана (выход 87) сТщд 44, С (16 мм рт.ст ), 04. 0,9118,зо 1,4250Найдено, г С 62,5, Н 11,4,О 23,4,Вычислено, ; С 64,4, Н 11,1,О 24,7.Одновременно получают 214 г гексаметилдисилоксана (выход 99),П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 помещают 1,5 моль (87 г).ацетона. Выход 2,2-диметил,3-диоксолана 97 г (95).П р и м е р 6. Аналогично примеру 1 помещают 2,43 г (2,25 моль)триметилхлорсилана. Выход 2,2-диметил"1,3-диоксолана 96 г (94).П р и м е р 7. Аналогично примеру 1 помещают 1,25 моль (72,5 г)ацетона. Выход 2,2-диметил,3 диоксолана 97 г (95). Этиленгликояь 1 Ацетон 1 2 Этиленгликоль 1 Этилбу" 2тилкетон 1,3-Бутаидиол 1 Ацетон 1 2 З-Метил.,31бутандиол1 Ацетон 1 2. Этиленгликоль 1 Ацетон 1,5 2 Этиленгликоль 1 Ацетон 1,25 2 П р и м е р 8. Аналогичнопримеру 1 помещают 270 г (2,5 молютриметилхлорсилана. Выход 2,2-диме"тил,3-диоксолана 96 г (94). Проведение взаимодействия эапределами указанных интервалов соотношений реагентов приводит к снижению выхода продуктов реакции вслед .ствие неполного связывания обраэую;щейся воды, Изменение температурыреакционной массы на выхЬд продуктов не влияет.1 Данные по синтезу приведены в таблице.Использование предлагаемого способа увеличивает выход циклических кеталей на 40-50, исключает иэ процесса катализатор, снижает .тем- пературу, одновременно получается с количественным выходом в виде побочного продукта дорогостоящий гексамитилдисилоксан, используемый в различных областях техники.