Способ получения тетрахлорметилендифосфина

П И ОАгй И Е ЗОБРЕТЕН Ия Р 11 539892 Союз Советских Социалистических Республик,(22) с присоединением заявки 3) ритет вета Министров ССС иковано 25,12,76. Бюллетень4 Опу(53) У 47,341.0088.8) евам изобретени и открытий Дата опубликования описания 11.02 2) Авторыизобретения1) Заявитель 3. С. Новикова, А, А. Прищенко и И, Ф. Луценко Московский ордена Ленина и ордена Трудового КрасногоЗнамени государственный университет им. М, В, Ломоносов ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАХЛОРМЕТИЛЕНДИФОСФИНА 5 Изобретение относится к области фосфор. органической химии, а именно к способу получения тетрахлорметилендифосфина, котодый может быть использован для получения эфиров, амидов и других производных метилендифосфонистой кислоты, а также для синтеза труднодоступных производных метилендифосфоновой и метилендитиофосфоновой кислот, которые обладают свойствами комплексонов и экстрагентов. Известно, что алкилдихлорфосфины - соединения, содержащие один атом фосфора в молекуле, могут быть получены при взаимодействии треххлористого фосфора с триалкил алюминием.Известен способ получения дигалоидфосфинов или их бис-аналогов взаимодействием галоид- и полигалоидуглеводородов с белым и треххлористым фосфором при нагревании до 20 250 - 380 С в автоклаве в присутствии в качестве катализатора селена, селенистого ангидрида или селенида фосфора. В качестве катализатора могут быть использованы также соли переходных металлов, например треххло э р истое железо.К недостаткам известного способа следует отнести необходимость использования сильнодействующего ядовитого вещества - белого фосфора, который самовоспламеняется на воз- З духе, а Также повышенных давлений, что требует специальной аппаратуры и защиты.Целью изобретения является упрощение способа получения тетрахлорметилендифосфина.Поставленная цель достигается описываемым способом получения тетрахлорметилендифосфина, который заключается в том, что треххлористый фосфор подвергают взаимодействию с метилен-бис- (алюминийдихлоридом) в среде хлористого метилена при нагревайии до 40 - 70 С в атмосфере инертного газа с по= следующей обработкой образующегося комплекса эквимольной смесью хлорокиси фосфора и хлористого калия.Способ позволяет получать тетрахлорметилендифосфин из легкодоступных и дешевых реагентов с выходом 65%.П р и м е р 1. Получение тетрахлорметилендифосфина.К смеси из 137,3 г (1 моль) треххлористогофосфора и 100 мл сухого хлористого метилена при перемешивании добавляют по каплям суспензию метилен - бис - (алюминийдихлорида), полученного из 27 г (1 г атом) алюминия в 200 мл сухого хлористого метилена так, чтобы реакционная смесь кипела. После окончания экзотермичной реакции смесь нагревают при 40 - 70 С в течение 2 час, затем добавляют 153,3 г (1 моль) хлорокиси фосфора и 74,5 г(1 моль) тонкоизмельченного хлористого калия и вновь нагревают смесь в течение 2 час.Затем растворитель удаляют, и при пониженном давлении (5 - 15 мм рт. ст,) из реакционной смеси отгоняют тетрахлорметилендифосфин. После повторной перегонки получают 71 г(65%) тетрахлорметилендифосфина; т. кип.48 С/1 мм рт. ст.; про -- 1,5944; г 1 4 о -- 1,6250,МКп, найдено 45,51; вычислено 45,31.Найдено С 1 64,75%.С 14 Рз С Нз.Вычислено С 1 65,10%,ПМР-спектр бснз=2,75 м. д триплет )гон=16 гц.ЯМР - Р" спектр брз= - 173,5 м. д., триплет1 гсн=16 гц,П р и м е р 2. Получение тетрахлорангидрида метилендиофосфоновой кислоты.К 21,8 г (0,1 моля) тетрахлорметилендифосфина в 100 мл абсолютного эфира при - 78 С добавляют по каплям раствор 15,7 г (0,2 моля) диметилсульфоксида в 50 мл абсолютного эфира. Охлаждение снимают, смесь доводят до комнатной температуры, растворитель отгоняют. Кристаллизацией вещества из бензола получают 17,5 г (70%) тетрахлорангидрида метилендифосфоновой кислоты с т. пл.100ПМР-спектр бсн =3,10 м, д., триплет арен=19 гц.ЯМР-спектр бр" - 24,4 м. д триплет )гсн= 19 гц.Литерат. данные: т. пл. 100 - 101 С, ЯМР - Р" = - 24,2 м. д. 5398924П р и м е р 3, Получение тетрахлорангидрида метилендитиофосфоновой кислоты.Смесь из 21,8 г (0,1 моля) тетрахлорметилендифосфина, 7 г (0,22 моля) серы и 0,5 г хлористого алюминия в 50 мл сухого гептана нагревают на водяной бане до полного растворения серы. Затем растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 25 г (92/о от теории) тетрахлорангидрида метилен 10 дитиофосфоновой кислоты с т. кип. 113//0,5 мм рт. ст. 30 С; п =1,6360,ПМР-спектр: бсн =3,54 м. д триплетЗисы=15 гц.15ЯМР - Р" спектр брз 1 - 52,5 м. д. триплет1 гсн=15 гцЛитерат. данные: т. кип. 96 - 100/0,06 ммрт. ст.; т. пл, 30,5 С; пщ =1,6358; ЯМР - Р"= - 52,3 м. д., триплет )рсн=15,5 гц.20Формула изобретения25 Способ получения тетрахлорметилендифосфина с использованием треххлористого фосфора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, треххлористый фосфор подвергают взаимодействию с метилен-бис-(алю минийдихлоридом) в среде хлористого метилена при нагревании до 40 - 70 С в атмосфере инертного газа с последующей обработкой образующегося комплекса эквимольной смесью хлорокиси фосфора и хлористого калия.35Заказ 3024/13 Изд, Мо 350 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2