Способ получения дихлорангидридов алкил(арил) тиометилфосфоновых кислот

, .С 071 9/4 асудврственнын намитетСаввтв Министрав СССРпа денни изабретенийн атнрытий 3) УДК 547.241.0(088.8) 72) Авторы изобретсни аи Н., Гранов, Т. Ф ьнико 1) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ ЛКИЛ(АРИЛ)-ТИОМЕТИЛФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ Изобретение дихлор ангидри именно к спосо гидридов ал кислот общей где К - алки Процесс пров ствии кислотА 1 С 12 пС 1 5 температуру вые продукть ми. Выход д П р и м е р 1. Получение дихлорангидрида0 и-пропилтиометилфосфоновой кислоты,Смесь 22,16 г о-метилдихлорфосфита, 20,75 ги-пропилхлорметилсульфида и 0,35 г хлорногожелеза нагревают 4 час при 125 - 130 С. Затем реакционную смесь перегоняют в вакууме,5 Получают 23,5 г (70,8%) дихлорангидридан-пропилтиометилфосфоновой кислоты, т. кип.118 - 119 С (8 мм рт. ст.); пй 1,5484; д 41,3280; МЛп найдено 47,27; МРп вычислено46,72,Найдено, %: С 24,08; 24,48; Н 3,76; 3,43;Р 14,92; 14,73.С,Н 9 С 1 зОР 5Вычислено, %: С 23,20; Н 4,38; 6,Р 14,9 5 П р и м е р 2. Получениек-пропилтиометилфосфоновойСмесь 22,6 г о-метилдихлон-пропилхлор метил сульфидатрехфтористого бора нагрева0 туре 125 - 135 С в течение 4 ихлор ангидридсислоты.фосфита, 21,214 мл этилатт при темперачас. Реакцион кил(а относится к области получения дов фосфоновых кислот, а бу получения новых дихлоранкил(арил)тиометилфосфоновых формулыКЯСН,РС 1где К - алкил или арил.Эти соединения могут быть использованы как промежуточные продукты синтеза физиологически активных веществ.Известна реакция алкилдигалоидфосфитов с п-галоидированными простыми эфирами в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса, приводящая к образованию дигалоидангидридов алкоксиалканфосфоновых кислот.Органохлорметилсульфиды ранее в эту реакцию не вводились.Способ получения дихлорангидридов алкил(арил)тиометилфосфоновых кислот основан на том, что алкилдихлорфосфит фор- мулы где К - алкил,подвергают взаимодействиюхлорметилсульфидом формульЙЯСН,С 1,л или арил.одят при нагревании в присутЛьюиса, например ГеС 1 з, ВРз, Т 1 С 14. 5 Келательно поддерживать в интервале 100 - 140 С. Целет выделяют известными приемаостигает 70%.430107 Предмет изобретения 30 Составитель М. Макаров Техред Л, Акимова Редактор Л, Герасимова Корректор 3. Тарасова Заказ 2860/17 Изд.1716 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 3ную смесь затем перегоняют в вакууме. Получают 21,7 г (61,6/о) дихлорангидрида и-пропилтиометилфосфоновой кислоты.П р и м е р 3. Получение дихлор ангидрида изопропилтиометилфосфоновой кислоты.Смесь 25,2 г о-метилдихлорфосфита, 23,6 г изопропилхлорметилсульфида и 0,55 г хлорного железа нагревают 3 час при температуре 100 - 115 С. Затем реакционную смесь перегоняют в вакууме. Получают 27 г (68,9%) дихлорангидрида изопропилтиометилфосфоновой кислоты; т. кип.80 - 81 С (0,14 мм рт. ст,); и о 1,5130; д 4 1,3200; МКп найдено 47,25; МКп вычислено 46,72.Найдено, /о. С 23,07; 22,80; Н 3,84; 3,75; Р 14,33; 14,31.С 4 НзС 1,0 РБ.Вычислено, %: С 23,20; Н 4,38; Р 14,96. П р и м е р 4, Получение дихлор ангидрида н-бутилтиометилфосфоновой кислоты,Смесь 20,3 г н-бутилхлорметилсульфида, 19,5 г о-метилдихлорфосфита и 0,22 г хлорного железа нагревают 2 час при температуре 95 в 1 С, затем 1,5 час при 130 в 1 С. После перегонки реакционной смеси в вакууме получают 21,8 г (67,3%) дихлорангидрида н-бутилтиометилфосфоновой кислоты; т. кип. 92 - 93 С (0,2 мм рт. ст,); по 1,5112; д 4 1,2805; МКр найдено 51,75; МКп вычислено 51,34.Найдено, %. С 27,45; 27,49; Н 4,64; 4,96; С 1 31,27,СвНИС 1,0 РЬ.Вычислено, %. С 27,16; Н 5,01; С 1 32,07. П р и м е р 5. Получение дихлорангидрида фенилтиометилфосфоновой кислоты.Смесь 10,8 г о-метилдихлорфосфита, 12,9 г фенилхлорметилсульфида и 0,1 г хлорного же 4леза нагревают сначала 2 час при 110 - 125 С, затем 1,5 час при 130 - 135 С. После перегонки в вакууме получают 5,2 г (26,5%) дихлорангидрида фенилтиометилфосфоновой 5 кислоты, т. кип. 124 - 125 С (0,12 мм рт. ст.);по 1,6008; д 4 1,4210; МКп найдено 58,09; МКв вычислено 57,54.Найдено, /ю С 35,69; 35,82; Н 2,58; 2,01.СуНуС 1 зОР Ь.10 Вычислено, % . С 34,87; Н 2,93. П р и м е р 6, Получение дихлорангидридаэтилтиометилфосфоновой кислоты,Смесь 36,9 г этилхлорметилсульфида, 44 г 15 о-метилдихлорфосфида и 0,9 г хлорного железа нагревают 7 час при 120 - 125 С, после чего перегоняют в вакууме. Получают 40,5 г (63,5% ) дихлорангидрида этилтиометилфосфоновой кислоты; т. кип. 116 - 117 С (10 мм рт. ст.); 76 - 77 С (0,15 мм рт, ст,); и о 1,5230; д 4 1,3820; МКв найдено 42,67; МКп вычисле 26но 42,11.Найдено, %: С 18,78; 19,10; Н 3,53; 4,00;Р 15,84; 15,47.СзНуС 10 РБ.Вычислено, %: С 18,56; Н 3,63; Р 16,05. 1. Способ получения дихлорангидридов алкил(арил)тиометилфосфоновых кислот, отл и ч а ю щ и й с я тем, что алкилдихлорфосфитподвергают взаимодействию с алкил (арил)З 5 хлорметилсульфидом при нагревании в присутствии кислот Льюиса с последующим выделением целевого продукта известными приемами,2, Способ по п. 1, отличающийся тем,40 что процесс проводят при 100 - 140 С,