Способ получения циклических диамидов(—) (дяс-1, 2 эпоксипропил)-фосфоновой кислоты

О П И С А Н И Е ЗО 1924ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патента44 МПК С 86966/23-4) Заявлено 26.Х 1,1968 ( 1285882 8.1 Х,1968,758149 Приоритет 06,1 Х и760684, СШ Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР,1971, Бюллетень14 ликован 1 Л 11.1971 а опубликования описани Авторыизобретени И Бартон Грант Крист и Дэвид Брюностранцнсен, М кл Уолтер Фордайф ДжонстоыАмерики)ирмаИнкАмерики) Рэндоль те Штать ранная ф энд Ко, те Штать аявит ПОСОБ ПОЛ (ЦИС,2-Э П зобретениеения циклксипропилормулы тносится к новому споеских диамидовфосфоновой кисло Данноесобу полу- СН 2 д, замещенныи пли не кенил, алкинил, цикло аралкпл, арил, гетеро ния диамидовфосфоновой способе полу ислот взаимос галопдируюбработкой пофосфоновой25 ( - ) (г 1 ис,2- слоты в лите- новыми. Эти эффективным микроорганиз и где К, и К 2 - водорозамещенный алкил, алалкил, циклоалкепил,циклический радикал;тг - целое число от 0 до 2,Предлагаемый способ получе( в ) (ггис,2-эпоксипропил)кислоты основан на известномчения диамидов фосфоновых кдействием фосфоновой кислотыщим агентом, с последующей олученного дигалоид ангидридакислоты амином.Однако циклические диамидьэпоксипропил) - фосфоновой кратуре не описаны и являютсясоединения относятся к весьмасредствам ингибирования роста Я ЦИКЛИЧЕСКИХ ДИАМИДОВРОПИЛ)-ФОСФОНОВОЙ КИСЛОТ мов и могут найти применение в различных областях промышленности, например для ингибирования нежелательного роста бактерий при производстве бумаги на бумажных фабриках, изготовлении некоторых красителей, таких, например, как поливинилацетатпые латексные краски.Способ получения циклических диамидов ( в ) (иис - 1,2-эпоксипропил) - фосфоновой кислоты заключается в том, что ( - ) (иис,2- эпоксипропил) - фосфоновую кислоту или ее органические или неорганические соли подвергают взаимодействию с галоидирующим агентом, например тионилхлоридом, с последующей обработкой полученного дигалоидангидрида соответствующей кислоты диамином, например диметилэтилендиамииом, и далее выделением целевого продукта известпьвш приемамии.В качестве растворителей можно использовать хлороформ, бензол, толуол, а также пиридин, триэтилампн.Процесс ведут при охлаждении с помощью ледяной бани.П р и ме р 1. 20 г сильнокислотной сульфополистирольной катионообменной смолы Дауэксв Н+-форме тщательно промывают этанолом. Затем смолу суспендируют в этаноле и суспензию охлаждают до 0 С. Фенетиламмонийпую соль ( - ) (цис,2-эпоксипроЗаказ 2040713 Изд,908 Тираж 473 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д, 415 Типография, пр. Сапунова, 2 пил) - фосфоновой кислоты (2 г) растворяют в 15 - 20 мл метанола и полученный раствор охлаждают до 0 С. Этот раствор соли фосфоновой кислоты и суспензию катионообменной смолы смешивают и энергично взбалтывают в течение 60 сек, после чего смесь отфильтровывают в 10 нл метанола, содержащего 2 экв. пиридина. Затем к фильтрату прибавляют избыток пиридина и раствор упаривают почти досуха. Упаривание повторяют еще дважды, каждый раз добавляя к остатку избыток пиридина. Затем раствор пиридина охлаждают до 0 С на ледяной бане, и к этому раствору прибавляют при перемешивании тионилхлорид в количестве 2 экв. ( и 10%- ный избыток), После завершения прибавления всего количества тионилхлорида ледяную баню удаляют и раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 1 час. Раствор дигалоидангидрида фосфоновой кислоты переносят в капельную воронку, затем медленно прибавляют к 2 экв. М,М-диметилэтилендиамина в 30 лл бензола при температуре ледяной бани, После завершения прикапывания раствора ледяную баню убирают и смесь оставляют перемешиваться при комнатной температуре на 1 час. Затем реакционную смесь отфильтровывают и фильтрат упаривают досуха. К остатку прибавляют аликвотные порции толуола и несколько раз упаривают досуха для полного удаления следов пиридина, Полученный в результате последнего упаривания остаток обрабатывают эфиром и получают 660 иг темного маслянистого вещества.Масло хроматографируют на 18 г силнкагеля в хлороформе, После прохождения через хроматографическую колонку первой желтой зоны в качестве растворителя для элюирования используют хлороформ, содержащий 1% метанола, и элюат собирают порциями по 50 лл. Собирали четыре фракции и все фракции, за исключением четвертой (210 иг), упаривают досуха на роторном испарителе, В результате получено 200 мг циклического М,Х- диметил-Х,К - этилендиамида ( в ) (цис,2- эпоксипропилфосфоновой кислоты, который охарактеризован методами ЯМР-спектроскопии, масс-спектроскопии и тонкослойной хроматографии.При использовании вместо диметилэтилендиа мин а диэтилэтилендиа мин а, дифенил этиЛендиамина и фенилендиамина, получаютследующие производные фосфоновой кислоты соответственно:циклический К,Х-диэтил - Х,М - этилендиамид ( - ) (цис,2 - эпоксипропил) фосфоно вой кислоты;М,М - дифенил - Х,К - этилендиамид;( в ) (цис,2 - эпоксипропил) фосфоновойкислоты;К,Х-(о-фенилен) - диамид ( в ) (цис,2- 15 эпоксипропил) фосфоновой кислоты. 1. Способ получения циклических диамидов 20 ( - ) (цис,2-эпоксипропил) - фосфоновой кислоты общей формулы 30 где Я 1 и К - водород, замещенный или незамещенный алкил, алкенил, алкинил, циклоалкил, циклоалкенил, аралкил, арил, гетеро- циклический радикал;и - целое число от 0 до 2; отличающийся 35 тем, что ( в ) (цис,2-эпоксипропил) - фосфоновую кислоту или ее органическую или :неорганическую соль подвергают взаимодействию с галоидирующим агентом, например тионилхлоридом, с последующей обработкой 40 полученного дигалоидангидрида соответствующей кислоты диамином, например диметилэтилендиамином, в органическом растворителе, например хлороформе, с последующим выделением целевого продукта известными при емами.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопроцесс ведут при охлаждении, например до 0 С,