Способ получения перфтор-1, 2, 3, 4, 8, 9, 10, 11 октагидродибензов, iтиантрена

(51)5 С 07 О 333/08 ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ВИДЕТЕЛ ЬСТВ ВТОРСКО(57) Сущность изобреттор,2,3,4,8,9,10,11-октиантрен, Бф Сго Р 2 овыход 88 - 90%. РеагенРеагент 2; гидросульфакции: среда органичпри (-5)-(+5) С. ЕНИЯ ПЕРФ ИДРОДИБЕНЗ рфения: продукт - тагидродибенз 32, т. пл. 181-1 т 1; перфтортетр ид калия, Услов еского раствор алин. я ре- ителя ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ О ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(71) Новосибирский государственный университет им. Ленинского комсомола, Новосибирский институт органической химии СО АН СССР(56) 1. Исикава И., Кабаяси Е.-фтор, Химия и применение. М.; Мир, 1982, с. 181-262,2. Сн 111 папе К,М., Оачез С,В,-Вес. Тгаа, СЫп)., 1936, ч, 55, р, 881 - 886.3. Вгез 1 оа О., Ясо 1 пй Н. - Мн 11-ЯнИнг апб Яа 1 Ьг-охудеп Рче- апб Ях-МетЬегеб Не 1 егосус 1 ез, р, 2, И.У., 1 п 1 егзс 1 епсе, 1966.4, КоЬгпа Я.-Рног, С)еп, Веч., 1974, ч. 7, р, 1 - 114.5. Вгоо 1(е О.М.-Рног. С)ет, Яеч 1989, ч, 43, р, 393-403,6. Фурин Г.Г., Малюта Н,ГПлатонов В.Е., Якобсон Г,Г, - ЖОрХ, 1974, т, 10, с, 830- 838. Изобоетение относится к химии ароматических полифторированных серусодержащих соединений, а именно к новому способу получения ранее неизвестного перфтор,2,3,4,8,9,10,11-акта гидродибензоЬ, тиан. трена (1), который может быть использован для синтеза биологически активных соединений, химиотерапевтических препаратов, полупродуктов для красителей 1).Известны способы получения ароматических, циклических дисульфидов в нефторированном ряду. Например, 5,10-дитиоантрацен получают диазотированием 2- аминодифенилсульфида в присутствии ксантогената натрия или гексатиоцианохромата калия 2; или действием олеума на тиофенол 31; или взаимодействием бензола с хлоридом серь в присутствии хлорида алюминия 31.Цель изобретения - разработка ново способа получения полифторированно ароматического циклического дисульфида: перфтор,2,3,4,8,9,10,11-окта гидроЬ, 1)тиантрена, который может быть использован для синтеза биологически активных и других соединений.Цель достигается взаимодействием перфтортетралина (11) с гидросульфидом ка4 1766920 Г КНЬ ГРр отличающи ралин подверга0 сульфидом ка (-5) - (+5) С,Редактор Е.Хорина аказ 3520 ВНИИП101 лия в растворе этанола или метанола, при малярном соотношении 1:1, при -5-(+5)С:ГГ Г СН 5 ОН или СНО (11) г ррГ ;- (1)Снижение относйтельного количества гидросульфида калия приводит к неполной конверсии исходного перфтортетралина, следовательно, к снижению выхода целевого продукта. Увеличение количества гидросульфида калия не влияет на выход.Само образование соединенияв реакции перфтортетралина с гидросульфидом калия является неожиданным, так как хорошо известно, что взаимодействие полифторароматическихсоединений с КНЯ или йаНЯ дает в качестве основных продуктов полифторированные тиолы (4 - 61, Даже близкий по строению к перфтортетралину перфториндант дает в аналогичных условиях соответствующий тиол,Изобретение иллюстрируется следующими примерами,Пример 1. Краствору 7,0 г(0,020 моль) перфтортетралина в 20 мл этанола при 0 С прибавляют по каплям 6 мл 20 О-ного раствора КНЯ (0,020 моль, соотношение 1:1) в этиленгликоле, разбавленного 30 мл этанола, при перемешивании в течение 30 мин. После прибавления раствора гидросульфида калия реакционную смесь перемешивают еще 1 ч, затем выливают в воронку с 250 мл воды, подкисленной 5 мл концентрированной серной кислоты, экстрагируют серным эфиром или хлористым метиленом (Зх 100 мл). Экстракт сушат сульфатом магния и упаривают. Остаток после упаривания помещают в одногорлую колбу с нисходящим холодильйййом" и"вьдерживают при 100-120 С втечение 2 ч (при этом отгоняются остатки растворителей). Затвердевшую при охлаждении массу перекристаллизовывают из н-гексана и получают 6 г (0,0088 Составитель П. Техред М.Морге Тираж ударственного комитета 113035, Москва, ЖПроизводственно-издательский ко моль) целевого продукта, Выход 88; от теории.П р и м е р 2. При соблюдении условийпримера 1 в качестве растворителя берут5 метанол. Получают 6,1 г(0,009 моль) целевого продукта. Выход 90 ф от теории,П р и м е р 3. По примеру 1, процессведут при -5 С. Выход 82 ф.П ри ме р 4, По примеру 1, но при10 +5 С Выход 80П р и м е р 5. По примеру 1, но приС.В реакторе практически полностью исходный перфтортетралин,П р и м е р 6. По примеру 1, но при 20 С.15 Получают 0,8 г. Выход 13 оь. Отмечается наличие значительного количества смолообразных веществ.П р и м е р 7. По примеру 1, но исходныеберут в соотношении 1:1,5. Выход 89 О.20 Полученный целевой продукт - кристаллы светло-желтого цвета, со специфическимзапахом, т. пл. 181 - 182 С, УФ-спектр (в нгептане), Ямакс (9 я) нм: 215(4,18), 230 (4,21), 264(4,42), 315 (4,20).25 ИК-спектр (в КВг), ф,см: 695 сл., 905ср., 950 с 960 ср., 1055 с., 1060 ср., 1130 ср1180 с 1215 с., 1280 с 1325 ср., 1345 сл.,1445 с., 1575 сл., 1575 сл., 1605 сл.ЯМР Рспектр(в СС 4 м,д.: 22,2(Г, Р,Р 9 Р 10) 53 1 (Р 5 Р Р 1 г Рт 4) 55 2 (Р 1 =4 Р 8Р ) от С 6 Г 6 внутрпри соотношении интенсивностей 2:1:2 соответственно.Найдено, %: С 35,09; Р 55,55; Я 9,36.Вычислено, 7 о. С 35,12; Р 55,47; Я 9,28,35 (мол. м. 684 масс-спектрометрически), чтосоответствует брутто-формуле СгОРгоЯг,Формула изобретенияСпособ получения перфтор,2,3,4,8,9,10,11-октагидродибензоЬ,Цтиантрена об 40 щей формулы й с я тем, что перфтортетт взаимодействию с гидроия в спиртовой среде Родионовнтал Корректор М,Петрова писное открытиям при ГКНТ ССС 4/5 нат "Патент", г, Ужгород, ул,Га