Сульфаты полиглицеридов карбоновых кислот в качестве поверхностно активных веществ

Союз СоветскикСоциалистическихРеспублик ОП ИГРАНИ Е ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ин 899541по делам изобретений н открытий(72) Авторы изобретения Тульский филиал Всесоюзного научно-исследовйтельского и проектного института химической промышленности(54) СУЛЬФАТЫ ПОЛИГЛИЦЕРИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В КАЧЕСТВЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ Изобретение относится к новым соединениям, а именно к сульфатам полиглицеридов карбоновых кислот формулыКСО СН 2-СН- С К 201 п 50 Не, (1)ИО ОНгде В - остаток фракции кислот С -С9П=2-4 и Ме-йа или ЙН(СН 2 СНОН)или Р - остаток Фракции кислот С, -С 1,П = 2-4 и Ме-йа; или К - остатокфракции кислот С,1 о -С 1, П=4 и Меа,К МНЙНСНСН 20 НйН(СН СН 10 Н)2или МН(СН СН ОН) 3, или В - С 1 - алкил,П=2 или 5 и Ме-Иа; или В - С,1 - алкил,П=15 и Ме-йа или МН(СНс 2 СН ОН)3, илиР-Сц. - алкил, П=З и Ме-йа, К илиНН(СНрСНОН)3, или К - С,1. - алкил,П=4 и Ме-йа,которые обладают поверхностно-активными свойствами, содержат в молекуленеионогенную(полиглицериновую)и ани,оноактивную (сульфатную) функциональные группировки и поэтому могут бытьиспользованы в рецептурных синтетичес ких жидких и пастообразных моющихчистящих и полирующих средств, при.производстве пластмасс, в качествеактиватора химических процессов, вавтокосметике, в текстильной, косметической и фармацевтической промышленностях, в композициях товаров бытовой химии и в других областях народ"ного хозяйства, использующих биоразлагаемые поверхностно-активные вещества (ПАВ),Известны близкие к предлагаемымсульфоэтоксилаты формулыКО(СН СН 0) 50 На, (1)где К-Со-С 1 а- алкил, П=2-20,являющиеся бифункциональными ПАВ,Однако известные ПАВ обладаютневысокой поверхностной активностью(более 40 дн/см) и низкой раство- рО римостью в воде и водных растворахпри комнатной и пониженной температурах, и кроме того, производствоизвестных сульфоэтоксилатов пожароопасно и основано на использовании89954 0 5 20 25 50 дефицитных исходных соединений - высших жирных спиртов и окиси этилена.Цель изобретения - расширение арсенала ПАВ, обладающих высокой поверхностной активностью и низкой растворимостью в воде и водных растворах при комнатной и пониженной температурах, синтеЗ которых связаниспользованием более доступных исходных соединений.Поставленная цель достигается но- ными соединениями формулы 1, используемыми в качестве ПАВ, которые получают ацилированием полиглицеринов, получаемых при производстве синтетического глицерина хлорным методом, соответствующими жирными кислотами при 200-220 С с последующей отгонкой реакционной воды, сульфированием полученного полиглицерида серным ангидридом или серной кислотой при 40-65 С и нейтрализацией образовавшихся сульфоэфиров раствором щелочи, Выход целевых продуктов 41-94%.В табл. 1 приводится качественный и количественный состав исходных фракций синтетических жирных кислот используемых в предлагаемом способе. П р и м е р 1, Получение сугьфата З 0полиглицерида на основе отходов производства синтетического глицеринаи синтетических жирных кислот Фракции С 7-С 9Отход производства синтетического З 5глицерина - полиглицерин имеет следую.щий состав: полиглицерина 40%,МаС 1 107., МаОН 3%, остальное - вода.1200 г указанного раствора нейтрализуют газообразным НСР до рН 6-7 40и упаривают в присутствии 27-ного активированного угля до содержания воды 28-307 Затем при 70-80 С быстроотфильтровывают от соли и угля и снова упаривают под вакуумом в токе азо 45та почти досуха. Получают 420 г полиглицерина. Полученный полиглицеринкоричневого цвета имеет следующийсостав (данные хроматографическогоанализа их ацетатов); диглицерина68%, триглицерина 15%, тетраглицерина 17%, содержание ОН групп 34%,М=26 (эбулиоскопически в воде), содержание МаС 1 0,6%, влаги 0,5%. К300 г полиглицерина добавляют 22 гсинтетических жирных кислот Фрако,ции С -С 9 и на ревают до 200 С. Рекция ацилировапия проходит в тече 1 4ние 4 ч при 200-220 С и интенсивномперемешивании реакционной массы. Подостижении кислотного числа 10 продукт реакции охлаждают до комнатнойтемпературы, Синтезированный полиглицерид - вязкая темнокоричневая жидкость,В 4-горлую коническую колбу емкостью 0,7 л, снабженную винтовой мешалкой с гидрозатвором, барботером, термометром и отводной трубкой, загружают 400 г полиглицерида, включают меошапку и при 40 С через барботер гюдают 7-8%-ный газообразный 503, раз -бавленный сухим воздухом, Реакцияначинается почти мгновенно, температура повышается и ее поддерживаютона уровне 55-65 С. Такая сравнительно высокая температура для реакции.сульфатирования необходима для того,чтобы реакционная масса не была слишком вязкой, так как большая вязкостьмешает нормальному проведению реакции в системе гаэ:жидкость.Жидкий серный ангидрид (98 г)прикапывают в специальный испаритель(температура 00-130 С), где он в токе сухого воздуха мгновенно испаряется и поступает в реактор. По ходуреакции цвет реакционной массы делается светложелтым, сульфомасса пенится, под конец процесса через 1,5 ч)сульфомасса приобретает коричневыйцвет. Ее нейтрализуют 10%-ным раствором МаОН при 50-55 С. После отбелки107-ным гипохлоритом Ма ( 25 мл ) при50 С в течение 25 мин, получаетсясветложелтый раствор, содержащий натрий сульфат полиглицеридов 57%. Поверхностное натяжение 17.-ного водногораствора составляет 30 дин/см (натриевая соль) 26,2 дин/см (триэтаноламиновая соль).П р и м е р 2, Получение сульфатовполиглицеридов на основе отходов производства синтетического глицеринаи синтетических жирных кислот фракции Со-С. Из очищенного полиглицерина - отхода производства синтетического глицерина - получают по примеру 1 полиглицерид алифатических к;.рбоновых кислот фракции С -С . 210 г такого полиглицерида загружают в реактор и в условиях примера 1 сульфатируют 7-8%-ным газом 50 (47 г) в течение 60 мин. Сульфомассу нейтрализуют 10%-ным водным раствором89955ЙаОН и получают 466 г продукта ввиде 553-ной пасты. Выход 923.П р и м е р 3. Получение сульфатов тетраглицерида на основе кислотфракции Со-С . 5В условиях примера 1 из 200 г тетраглицерида кислот фракции С-С,и 40 г 50 получают 239 г сульфомассы с кислотным числом 115, которуюпо частям нейтрализуют разными ос Онованиями - 102-ными растворамиМаОН, КОН, МН и 202-ными растворами моно-, ди- и триэтаноламинов. Вы -ход 943.Для установления строения синтезированных продуктов и изучения влияния длины алкильной цепочки кислоты(Й) и степени уплотнения глицерида(и) на коллоидио-химические свойствапродуктов были также проведены синтезы натриевых солей сульфатов полиглицеридов и на основе индивидуальныхполиглицеридов и карбоновых кислотс применением растворителя,П р и м е р 4, Получение натриевой соли сульфата тетраглицерида стеариновой кислоты.50 г тетраглицерида стеариновойкислоты растворяют в 400 мл четыреххлористого углерода, Полученный раст-Зовор загружают в трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой,термометром и капельной воронкой,Включают мешалку и начинают прикапывать раствор 7,6 г ( 4 мл) жидкого50 в 10 мл СС 6 . Температуру реакции поддерживают в пределах 4045 С. Через 15 мин реакцию заканчивают, а кислую сульфомассу нейтрализуют 107.-ным раствором МаОН, Верхний1,водный ) слой отделяют и захолаживаютдо 3-5 С, Выпавшую соль отфильтровывают и дважды перекристаллизовываютиз 503-ного этанола. Получают 35 г(623) чистой натриевой соли сульфататетраглицерида стеариновой кислотыв виде белого твердого вещества.П р и м е р 5. Получение натриевой соли сульфата триглицерида пентадекановой кислоты.75 г триглицерица пентадекановойкислоты растворяют в 200 мл четыреххлористого углеродаПолученный раствор загружают в трехгорлую колбу,снабженную мешалкой, термометром55и капельной воронкой. Включают мешалку и. начинают прикалывать раствор14,3 г (7,4 мл) жидкого 50 в 15 млСС 61,. Температуру реакции поддержи 41 6вают в пределах 40-45 ОС. Через 20 мин реакцию заканчивают, а кислую сульфомассу нейтрализуют 103-ным раствором МаОН. Верхний (водный) слой отделяют и захолаживают до 0-5 С. Выпавшую соль отфильтровывают и дважды перекристаллизовывают иэ 473-ного водного этанола. Получают б 0 г чистой натриевой соли сульфата триглицерида пентадекановой кислоты в виде белого твердого вещества. Вы" ход ббпр.П р и м е р 6. Получение натриевой соли сульфата пентаглицерида лауриновой кислоты,65 гпентаглицерида лауриновой кислоты растворяют в 300 мл 1,2-дихлорэтана. Полученный раствор загружают в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой термометром и капельной воронкой. При включенной мешалке прикапывают раствор 12 г жидкого 503, растворенного в 20 мл дихлорэтана. Температуру реакции подцержиовают в пределах 43 - 47 С. Через 15 мин реакцию заканчивают, кислую сульфомассу нейтрализуют 102-ным раствором МаОН до рН 9. Верхний (водный) слой отделяют и захолаживают до 0-3 С. Выпавший осадок отфильтровывают и дважды перекристаллизовывают из 602-го водного изопропанола. Получают 58 г чистой натриевой соли сульфата пентаглицерида лауриновой кислоты в виде белого твердого вещества. Выход 723.П р и и е р 7. Получение натриевой соли сульфата пентадекаглицерида лауриновой кислоты.39 г пентадекаглицерида лауриновой кислоты растворяют в 250 мл четыреххлористого углерода, Полученный раствор загружают в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термомет- ром и капельной воронкой. При включенной мешалке прикапывают раствор 5,9 г (3,1 мл) жидкого 505, растворенного в 10 мл четыреххлористого углерода. Температуру реакции подОдерживают в пределах 45 С. После прикапывания всего количества сульфоагента (15 мин) дают выдержку 10 мин после чего раствор сульфомассы в растворителе нейтрализуют 157-ным раствором МаОН до рН 8. Верхний (водный) слой отделяют и отбеливают гипохло-. ритом натрия (2 мл, 9 Ж-ьй раствор МаС 10) 20 мин при 45-50 С. При охлаждении до 5-8 С выпадает белый8995 П р и м е р 8. Получение натриевой соли сульфата диглицерида лауриновой кислоты.44 г диглицерида лауриновой кисло 10 ты растворяют в 140 мл четыреххлористого углерода, помещенного в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой. При включенной мешалке прикапывают раствор 11,2 г (5,8 мл) жидкого сер 15 ного ангидрида, растворенного в 15 мл четыреххлористого углерода. Температуру реакции поддерживают н пределах 42-46 С, После прикапыования всего количества сульфоагента20 (15 мнн) дают выдержку нри 45 Со 30 мин. Кислотное число сульфомассы (после испарения растворителя) 124 мг КО 1/г. Теоретическое кислотное число25 131 мг КОН/г, т, е. глубина сульфатирования составляет 94,5%, 1 аствор супьфомассы в растворителе нейтрализуют 15%-ным раствором аО до рЛ 8- 8,5. Берхпни ,водный) слой отд-.лют и о бесшаот 9%-ным раствором Чав30 Фракции кислот 1 окаэатели 1 О 7 9 1 О 10 Прозрачная мас- Маслянистаялянистая жидкость жидкость 280 390 283 392 0,7 С)прхни. к ,7 0,9 26,1 7осадок, который отфильтровывают и перекристаллизовывают из 70%-го водного этагэла. Получают 24 г чистой натриеной соли сульфата пентадекаглицерида лауриновой кислоты. Выход 52%. ст ю;ониай кале,мг йода Бпешниш ниц нриО С о, Си лоте чи.), и КОНнанрдух т чо мычся и КОнаи нро,ук га Содержаниеис "ьх % Сос тан ио х р " ч р,у; 41 8(3,5 мл,1 при 50 фС в течение 25 мин. Затем раствор захолаживают до 0-2 С и отфильтровывают выпавший белый осадок. Продукт перекристаллизовывают из 50%-ного водного этанола, отфильтровывают и высушивают в вакуумэксикаторе, Получают 24 г чистой натриевой соли диглицерида лауриновой кислоты. Выход 41%.Новые соединения формулы 1 обладают поверхностно-активными свойствами.Б табл. 2 приведены свойства,известных и предлагаемых соединений.Как видно из данных, представленных в таблицах, новые ПАВ - сульфаты полиглицеридов алифатических карбоновых кислот - обладают лучшими поверхностно-активными свойствами (ниже поверхностные натяжения водных растворов и критические концентрации мицеллообразования) и во много раз большей растворимостью в воде. В результате облегчается технология их применения (эа счет приготовления концентрированных растворов) и уменьшается их расход при эксплуатации (ниже ККМ).Большим достоинством новых ПАВ является доступность исходного сырьяполиглицеринов.Таблица 189954 2 ф о о ж Е силлс сч сч С 4СО11С 4 Ю Эи и и Ю сч 1 СО с 41Ю4 ЮЮ Юсчл лФ Юисч мл лО Ю ф Й о Х+ + . ЕЕ г с .О Ю Ч Юх Ь сь Р Ъ с 1ЖО с Хфхтрф ЖЖ А ХО Есад1 Х с 1о оОс ЦОф 0Е 1 М Са с 1 С" Х ЖСо сф Ц л1. ООо фос Юс ф сч1 1 ( Ж ф о Ж ы о о о И С с О 3 д Б Э О:1РЙ АМ ЕсоЕ ъсоЕ ЖфС ЫГ с 4 Ь с.сс.с 9х 1оо ДЭ1. Х 1.С Об 1;осб АМЕб СЗ6 фцоВЮс,й л СО Х Ю с 4 х 3 1 О фСЧо111ВО 1 соО 1 Ою хн хЖ ОЭЦ О,ОЭ Хо:Г х 1 1 э о х х э н и Э о н Ро Э ОЯ 9 ЭМ д Ц )Я ООД 8995411ж оО ХЭф 1х ой ЖН ОЭЯ ФАд1 Е ооцуп Ю о ао о 1 Ф Р Ж сч нф, лФ О О.О Л Х Г Э Ц ОЭ о 6 Х Ф о цо Э Ж