Способ получения ароматических моносульфохлоридов

Сотов СоветскикСоциалистическихРеспублик ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ои 899542(51)М, Кд. С 07 С 143/70//С 08 6 7,/20 Рмударетвснный квинтет СССР ко делан нзебретеннЯ н вткрытнЯ(71) Заявители институт элементоорганических соединении на%ййщ"а(54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ МОНОСУЛЬФОХЛОРИДОВ Изобретение относится к способу получения ароматических моносульфохло ридов Формулы й )( У йМ 1 т где 1 - хлор или метил; Х - кето- или сульфонилгруппа: т - сера, кислород или простаясвязь,которые могут найти применение в синтезе мономеров.. 10Известны способы получения представителей ароматических сульфохлоридов Формулы 1, например способ получения 4-хлор-(4 ц-хлорсульфонилт фенилт-дифенилсульфона (соединение формулы 1, где 1- хлор, Х - сульфонилгруппа и У - простая связь), заключающийся в том, что 4-хлор-Ферилдифенилсульфон подвергают сульфо 20 хлорированию 3-кратным избыткомхпорсульфоновой кислоты при 70 С в растворе хлороформа в течение 4-5 ч. Выход 55 ь. По этому способу можно также получить соединение Формулы 1,где Х - кетогруппа 1 1 1,Недостатками этого способа являются низкий выход целевого продуктаи применение избытка хлорсульфоновойкислоты, что приводит к увеличениюкислых отходов и затрудняет процессвыделения целевого продукта. Наиболее близким к изобретению является способ получения описанного 4-хлор-(4 -хлорсульфонилфенил) -дифенилсульфона, заключающийся в том, что 4-хсзр-фенилдифенилсульфон подвергают сульфированию хлорсульфоновой кислотой, взятой в эквимолекулярном количестве. в среде нитробензола при 70 С в течение 4,5 ч с по-; следующей обработкой полученной сульфокислоты хлорокисью Фосфора при 140 С в течение 18 ч 1, 2.Недостатками известного способа являются длительность процесса (22,5 ч) сложность технологии, связанная с ис89пользованием токсичного и высококипящего растворителя (нитробензола) иПроведением первой стадии при повышенных температурах. Кроме того, поизвестному способу получают толькоодно соединение из производных сульфолоридов Формулы 1.Цель изобретения - интенсификацияИ упрощение прОцесса и расширение ассортимента целевых продуктов.Поставленная цель достигается способом получения ароматических моносульфохлоридов Формулы 1, заключающимо)-огде й, Х и У имеют вышеуказанные значения,подвергают сульфированию эквимолекуляриым количеством жидкого серного аи 0гидрида в 1,2-дихлорзтане при 5-30 С,с последующим удалением растворителяи хлорированием полученной сульфокислоты хлорокисью фосфора или хлористым тионилом в мольном соотношении исходиых реагентов 1:(2-5), при температуре кипения реакциопноц смеси.Бремя процесса 2-3 ч, выход б 588 ,Способ осуществляют следующим образом.Температура сульйировация 5-30 фС.предпочтительно 20-30 С, количестворастворителя (,1,2-дихлорэтана) 4,5 млна 1 г сульфируемого соединения, который отгоняют после проведения первой стадии при 45 мм рт.ст. "ольноесоотношение сульфокислота - хлорокисьФосфора поддерживают равным 1:( 2-4),а мольное соотношение сульфокислота -хлористый тионил 1:(,3-5). После про"ведения второй стадии избыток хлорирующего агента отгоняется ц целевойпродукт выделяют известными приемами1 иерекристаллизацией и сушкой).П р и м е р 1, Синтез 4-.хлор--фецилдифецилсульфона и 190 мл перегнацного 1,2-дихлорэтаца. При интенсивном перемешивации и 30 С из каоцельной воронки добавляют 4,17 мл( 0,1 моль) свежеперегцацого жидкогосерного ангидрида в течение 30 мин.Заменяют обратный холодильник на-феноксидифенилсульфона и 190 мл перегнанного 1,2-дихлорэтана и перемешивают до исчезновения осадка. При интенсивном перемешивании и 20 С изокапельной воронки добавляют 4,17 мл(0,1 моль) свежеперегнанного жидкого 45стабилизированного серного ангидридав течение 30 мин. После добавлениявсего серного ангидрида реакционнуюмассу перемешивают при этой температуре еще 30 мин. Заменяют обратныйхолодильник на нисходящий и под небольшим вакуумом (45 мм рт.ст.) отго"няют 1,2-дихлорэтан. Заменяют нисходящий холодильник на обратный. К белойкристаллической массе при перемешивании добавляют из капельной воронки 55 27,4 мл (0,3 моль) хлорокиси фосфорав течение 15 мин. По мере выделениясгазов температуру постепенно поднимают до 100 С в течение 1 ч и выдер 5 0 5 20 25 30 анисходящий и под небольшим вакуумом ,45 мм рт,ст.) отгоняют 1,2-дихлорэтан. Заменяют нисходящий холодильник на обратный. К сульфомассе при перемешивании добавляют из капельной воронки 35,8 мл ( 0,5 моль ) тионилхлорида в течение 30 мин, По мере выделения газов температуру постепенно поднимают в течение 1 ч до ки. пения реакционной массы73-74 ОС) и .е выдерживают еще 1 ч при этой температуре. Заменяют обратный холодильник на нисходящий и отгоняют тионйлхлорид под небольшим вакуумом 50 мм рт.ст,) Реакционную массу после охлаждения выливают на лед и отбывают водой до рН 7. Кристаллизуют йз смеси 1,2-дихлорэтан-бензол, сушат и получают 34,6 г (84 ) белого без запаха 4-хлорв (4 -хлорсульфоl ннилфецил)дифенилсульфона; т.пл, 171 - 172 С.1П р и м е р 2, Синтез 4-хлор ив (4 -хлорсульфонилфенил)дифенилсульфона.Опыт проводится в условиях примера 1, но жидкий серный ангидрид на стадии сульфирования добавляют при 5 "., в течение 1 ч и перемешивают при этой температуре реакционную смесь еще 1 ч, Выход 81 .П р и м е р 3, Синтез 4-хлор Ни 5 899542 6 живают при этой температуре 1 ч, За. - синтез осуществляетсю аналогично прит меняют обратный холодильник на нисхо . меру 4. Выход целевого 4-хлор-(4 ц дящий и под небольшим вакуумом -хлорсульФпилфенокси)дифенилсулъфо- (40 мм рт.ст.) отгоняют избыток хлор- на 39 г ( 88 Е ).4 окиси фосфора, Реакционную массу растП Р и м е р 8. Синтез 4-хлор- воряют в 500 мл бензола и в делитель хлорсульфонилфенилдифенилсульной воронке отмывают водой до кейт- фона ральной реакции. Бензольный слой от- Опыт проводится в условиях примеделяют и сушат безводным хлористым ра 1. Но на стадии хлорирования суль кальцием. Отгоняют избыток бензола и О Фомасса обрабатывается 21,5 мл кристаллизуют, сушат и получают 38,52 г Ьэ 3 моль) тионилхлорида. Выход 65, (877) белого без запаха 4-хлор- П Р и и е Р 9. Синтез 4-хлор й Г и в (4 -хлорсульфонилфенокси)аифенил- -4 -хлорсульфонилфенил(дифенилсульсульфона; т.пл. 120 в 122.Фона,П р и м е р 4. Синтез 4-метил-Опыт проводится в условиях приме - -4 -(4"-хлорсульфонилфенил)бензофено- Ра 1 но на стадии хлорирования сульна. фомасса обрабатывается 28,7 млУсловия синтеза аналогичны приме- ( 0,4 моль) тионилхлорида. Выход 717, ру 1. В качестве исходного соединения используют 4-метил-фенилбензо Формула изобретения енон; выход 792; т.пл. 101-102,5 С Способ пол чения апособ получения ароматических мо- П р и м е р 5. Синтез 4-хлори -( 4 -хлорсульфонилфенилтио) дифенилсульфона. и Г)уота, Условия синтеза аналогичны примегру 2. В качестве исходного соедине- где Р - хлор или метил; ния используют 4-хлор-Фенилтиоди- Х - кето- или сульфонилгруппа; фенилсульфон. Вшпп целевого продук- Ч сера, кислород или простая та 867; т.пл. 108-О С(из смеси 03сульфированием соединения формулы 1 Г30П р и м е р 6, Синтез 4-хлор- -4 4(, 4 .-хлорсульфонилфенокси)-дн( я, хО Л ц Фенилсулвфона.где К, Х и У имеют вышеуказанные зна- В 4-горлую колбу, оборудованнуючения, обратным холодильником, мешалкой,органическом растворителе и хлоритермометром и капельной воронкой,зарованием полученной сульфокислоты с гРУжают 33,2 г 0, ль) 4-хлориснопьзованием о оиспользованием хлорокиси Фосфора пр -феноксидифенилсульфона. Далее синтез осуществляется аналогично приметем, что, с целью интенсификацииру 4, После завершения отгонки 1,2-ди и упрощения процесса и расширения хлорэтана к белой кристаллической мас.ассортимента целевых продуктов, сульсе при перемешивании добавляют изфирование проводят эквимолекулярным капельной воронки 18,3 ип ( 0,2 моль) количеством жидкого серного ангидрида в 1,2-дихлорэтане при 5-30 С с похлорокиси фосфора в течение 1 О мин, Далее синтез и выделение целевого соединения осуществляется аналогично и хлорированием сульфокислоты хлорпрру 4Вых д 4 хл Р 4 4 х РФосфора или хлористым тионило сульфонилфенокси ( Аифен сульф в мольном соотношении исходных Реагенди енилсульфона 33,2 г 757тов, равном соответственно 1:(2-5 7,П р и м е р 7. Синтез 4-хлор 4 при температуре кипения реакционной -М -хлорсульфонилфенокси)дифенилсуль.50/фона. Источники информации,Синтез осуществляется в условиях принятыв во внимание при экспертизе примера 4. После завершения сульфиро. Патент СИЛ Р 3862990, вания и отгонки дихлорэтана реакцион- кл. 260-607, опублик. 1975. ная масса обрабатывается 36,62 мл 55 2. Патент Великобритании .Р 1352137, (0,4 моль) хлорокиси фосфора. Далее к.", С;2)С, опблик. 1974 (прртотип),ВНИиПИ Заказ 12051/29 Тираж 447 1 рдписноеФилиал ППП Патент , г. Ужгород, ул. Проектная, 4