Способ получения ненасыщенных сульфонов

О П И С АН И И ИЗОБРЕТЕН ИЯ 1 ц)47336 О Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ всимы от патента51) М. Кл. С 07 с 14704 21) 1886088 23-4 явлено 01,02,7(31) 720348 итет 02.02,7 2) П Государствеиныи комитет Совета Министров СССР 33) ацци 53) УДК 547.544.07Дата опубликования описаня 01.03.76 2) Авто 1 ры изобретен Иностранцы Пьер 1 Дабардэс, Марк Жюлиа и Альбер Мен 1 Фрянция)(54) СПОС НИЯ НЕНАСЫЫЕННФОНОВ ОЛУЧ СУЛ Изобретение относится к спос ния це описанных в литературе общей 1 рор мулы получ,льфон 80 Р1С 0СН, СН Нз где группа ЯО.К присоединена к одному из двух вторичных атомов углерода цепи;К - замещенный или незамещенцый ялкил, арилалкил или арил;А - насыщенный или ненасыщенный, полиеновый сопряженный и/или не сопряженный углеводородный радикал, содержащий 5 г - 1 атомов углерода, где г = 0 - 5, причем п 1 эи г = 1 - 5 А может содеркать фу;1 кццональные группы цли алкиль, црц г ) 2 мо 2 жст содержать цикл, включающий ялкилы и/или функциональные группы, такие как О цли ОН, свободные или зящигцен:1 ьге;Нз СН 1 наковая групп Н СНЪ Я, може й ЯК быть замеили ЯОД,1 ичные от К 80 11 ли А - функциональная или отличная от Я - метил, который щен галогеном, группо где Я имеет одинаковы значения;Я обозначает также функцгпо первичного сгтцрта СН.ОН, простого или сложцого эфира, которые спиртовая группа образует с ми- НЕР,.;1 Ь;1 ЫМИ ЦЛЦ ОПГЯЦИЧЕСК 11 МЦ КИСЛОтаМИ; альдегцднуго группу, свободную цлц защищенную; группу СООН, ее хлорацгидрид, соответс 1 зующцй сложный эфир цли нитрил; углеводородный радикал, одинаковый цлц отличный от А, причем когда А - трцмстил,6,6-цклогексец-л-этцл, Я принимает у 1;язяццые выше значения, кроме группы СООН и ее эфиров.Сосдццснця о;,щей формулы 1 могут цайт применение в качестве исходных продуктов для с 11 цтезя соединений, молекулы которых содержат ненасыщенную цлц насыщенную полццзопрегговую цепь, кяк в вцтямцце Е цли витаминах К 1 ц Кз.11 звестсц способ получения нецггсьццсццых сульфонсв общей формулы", 1-1, ) О ООНГ д с Я11, и м с 10 т В ы ш ,. у к 3 3 1 и 11 ь с 3 1 2сипя, В присутствии щлочиоО ягсптя с иос.едуОщим )ыдслснисм слсвого продукта изиест,ым способом,Однако В л:тературе иет сведений о способе олучсния сседиисиий форулы 1,Предлагаемый спосоо получения соедииеиий общей форму,ыздклоцдстся В то:".о Г; присутствии аниопизирующего агецта сосдипс 1:е фор.;хлы Л - С (СНз) == СН - СНХ ПОДВЕР 1 ЯОТ ВЗДИМОДЕСТ 3 И 10 С СОСДИИСИИЕ) формулы Я СН=С (СН;)С 11- где один из двух радикалов Х и- сульфоповая группа 5021(, другой -- галогеи, д , О, 1( И)1 СОТ ВЫЦ 1 С",КЯЗ 1 И ЬС И ЧСИИ 51.Реакцшо осуществляот В присутствии осиовпого ягс:па, имеющего активность, дсста 10 ИУ 0 ДЛЯ ПЭЕВЭЯЩЕИ:15 ИСПО)ЬЗ 1 ЕЭОГО СУЛЬ- фоид 13 яииоп. Осисвиь 1.и ЗГеитя.,и 51 ВГяются мс 1 ис)эяльпыс ИГ 1 и Оргдцичсские сседииеИ 5; Д (О О Я Г., ЩЕЛОСИЫХ ЭЕ ГЯ . ОВ ГИДПИДЯ ЦЛЦ ЯМИДЫ ЦСГОЧИЫХ )СТЯОВ, ОРГЯИ ПССКС СОС- дииеци 51 мстя:1 л 013, таких, 1(Зк циик, л: Г 1 Й, магИЙ. 11 х можио использовать Отдель:О и,и В)1 ССТС С ДРУГИ) ОСП 013 ПЫ."1 ЯГСТОХ., ПРС;,Пдзпячсииым для иеЙтрзлизаци Образ)Оие,Ся галоидводородиой кислоты. ели 2:Иоцизирующий агент используется о ии, то его берут в количестве, достаточном дл 5 обеспсчешя исйтрдлизации. ЛииогИзпрхчощий агент ВЫГОДИСС ВВОДИТЬ В РСЗКЦИ 0 ВМССТС С ДРУГИ. Осиовпыэ ягситом, прОдиым для псйтэдлизации образуюцейся галоидводородиой кислоты, по отношению к кото;)ому и:)одхкты реакции )сисе чу 3 ствительц 1,Резкци 0 прОВОд 51 т при тсмпсратх)с от - 100 С до + 150 С,Реакцшо лучше проводить и органическом растворителе, например В углеводород, тдКОЪ, К 1 К ГСКСДН, ОЕПЗОЛ, ТО.1 УОГ. В ПРОТОИИЫХ растворителях, например )лета:ол . этд.Ол., Э ГИЛСПГЛИКОЛЕ,;ИПЕЙИОМ ИЛИ ЦИК 1 И.СОКОМ простом эфире моноспиртд или диоля 11 коя), тякОм, кяк;иэтигОвый э):1), дисксап,Гстрдгидрсфу;)яп. Прпгодиь также другие растворит,ли, В част ости димстилфо;)мд.ид, ди)стилдцст:миг, ди)етилсул.фоксид, Х-ме- ТИЛПИРРОЛИЛО:1, Г 1(0 3 ЕТ 1; ,)ОСфОРТРИЯЭИД.5 11 сходпы. сульфоиы обычно получаотВзаимодействием сульфината пслочиого мсгялля общей формулы 1(50:.Ч, где М - щело:поц метал с галогепировянным соединением по обычному ",столу приготовлешя сульфонов.11 сход:ыс диеиовь,с соедипс;1:я голхчаОт,цяп)имер, дегидрохлорированис.; хлсрирова 1- ИОГО СОС;1 ИИСЦИЯ С ПО)ОЩЫО )ИИСРЯГ 1.10 О ИГ И о;)гдцичсского щсло ,ого ягеитд.П р и м е р 1, а) В трехгорлую колб)у емкостью 500 л, снаохксп;ую магнитой мешалкой, холодилыиком и капельиой воропкой, загрукают 16,8 г (15 10 - " лоль) трет.- Оутилзтя калия и 130 г тетра ги;рсфчряиз.20 Смесь Ох 12 кдяют до - 30 С и пр Гс)эсмсшиваниц приливаот 25,7 г (7,5 10 - моль) фепил - (твиметил,6,6-циклогексси-ил) - 5- ,етил-пспЗдиеи,4-ил-сульфона, рззбя.всипо 65 5. тетрагидрофура:а, после чего 25 рсак:ьионную массу выдерживают 30 лие приэтой техпе)дтхре. Затея в течение 40 лк приливают 4,5 г (8,9 10 -ло.ь) хлор-мсти,-2-21 стокси-бутеив 25 лл тетрагидрофуряия и Выдсрхкивают реакциоииуо смесь зо цри - 30 С. Через 5 час сс быстро выливают3 2 л с)сси Водя - диэтилОВый эфп)э (50:00) .После про.с 113 ки Водой, 13 ысх шивяиия эфириого слоя, оГоики раст:оритсля в Ваку мс ПОГ 210 Г 30,3 г Вязкой )1 ссы кр 2 с 1 ОГО и 3(. - 35 ТЯ, В КОТО)ОЙ ОПРСДС,5110 Т ПГ)ОДУКТЫ РЕЗИПИс по;ощьк топкослойпой хосматографии (двуокись крсмшя, гексап - эф:р В объемиээ (оо ГиоцсипиО: ) 1, Зятем 90, исход)- Го су.ифоня ир Врац,дют з целевой сульфс:Овь Й с 10 КпьЙ эфир (3 ыход 60 - 70 "р) и Всоот 3 стстЗхОщиЙ схгЬфоиовыЙ сии)т (Выход )О )50 ) (1 мСцех елоКисго эфрдПосле исрскр:.отдллизяции сырого прод, ита из мстяио.а потх ядот твсодос ослое ВлцсГ Ство ,т, пл. Ю С), и.сГифицировяипос элсэсита)Иь 3 ЗидгИзом, 11 х - и Я.31 Р-сси)ря:и, В Х г-СГсктрс (3 )ясВО")с этдцо,12) и)се ся макси) ум абсорбции при 2;,3 ил (" 408) и при 258 нл ,1, 350).О ФО)Э 3 ЛД 11 Гл Х Чс:ИОГО И;)ОДХКтя., 01)--могил.2-зце;Окси-Огтсипо,уяОт 1 ЧД 51)0,СИСТВИЕ)1 ГИПОХ,10 РИ Я тЕТ, ОУ ГИ лд и изопрсна в уксусной кислоте, а исход1 ыи се Ьфси - резкциси феиэс"ль 1)индт и,очо:о 3 стялла с соотвстствуоцпэ: гало- Г";ИДОМ.б) 61 лг (1,3. 10 " моль) прсдварительио приготовлси:ого су,)ьфоиового ело)киого 65 эфира мс.,хс 1 о ВливдОт в раствор 436,8 лг80 тСвН 5 2 5 бо трет.-бутилата калия (3,9 . 10 -лоль) в 10,2 лг тетрагидрофураца, Реакционную массу выдерживают 17 час при 20 С в отсутствии света и в атмосфере аргоцд, после чего быстро выливают в 200 см смеси вода - диэтиловый эфир (50:50). Эфирную фракцию промывают 4 раза по 50 лл воды и раствори- тель удаляют в вакууме. Получают 346 мг масла красно-оранжевого цвета, в УФ-спектре которого (в растворе этацола) имеется максимум абсорбции при 324 ял (Е; 890), характерцый для витамина А.П р и м ер 2. а) В колбу емкостью 30 лл загружают 1,9 г предварительно приготовлсццого соответствующего сульфоцд, 893 лг едкого кали, 2 мл воды и 15 лл абсолютного спирта. Смесь выдерживают при перемешивации и комнатной температуре 15 час, а затем выливают в 200 лл воды и экстрагируют 3 раза по 10 м,г диэтилового эфира, Далее промывают водой, высушивают и удаляют эфир. Получают 1,5 г красного вязкого масла, в котором определяют с помощью тоцкослойцой хроматографии образовавшийся сульфоц, Степень превращения 100%, выход 80%. Пере- кристаллизацией из метанола получают твердый белый продукт, т. пл. 50 - 51 С, который по данным элементарного анализа ИК- и ЯМР-спектров отвечает формуле б) 535 дг получеццого сульфоспирта медлеццо вливают в 436,8 лг трет.-бутилата калия и 5пиридицд. Оордзовавшуося смесь оорабатывают в условиях приерд 1 (п. о). Получают 450 лг крдсцо-ордцжевого масла, в УФ-спектре (в растворе этацолд) которого имеется максимум абсорбции прп 325 яле(Е 1,739), указываощий ца присутствие витамина А.П р и м е р 3. Лцалогичо примеру 1 23,9 г фсцил- (тримстп.6,6,-ццклогсксец - 1 - п) -5- метилпецтадиец-ил-сульфона (6,9 10) лэль) растьоряют в 60 л.г тетрагДрофураца и этот раствор выливают в суспецзгцо 15,6 г трет.- бутилата калия в 83 лг тетрагидрофураца. Реакциош ую массу выдерживают 30 лин при - 30 С, а затем приливают 11,2 г хлор-метл-хетоксц-бутеца(8,4 . 10 - -,оль) в 20 лл тетрагидрофураца, Смесь выдерживают 2 час при - 30 С, после чего медленно повышают температуру до 23 С. Далее из реакциоццой массы, ставшей темпо-коричцевой, удаляют тетрагцдрофурац в вакууме водо- струй:ого пасоса, приливают к цей 300 лл водь и экстрдгцруют 3 раза по 200 л,г диэтилового эфира. После промывки водой, высушпвация и упаривация в вакууме получают 32 г вязкого желто-оранжевого масла. По данным апализа с помощью тоцкослойцой хромато 5 1 О 15 20 25 зо 35 40 грдфии этого масла степень превращения исходцого сульфоца 100%; выход целевого продукта 8500. Перекристаллизацией масла из метанола получают целевой продукт белого цвета, т. пл. 94 С,В УФ-спектре этого продукта (в растворе этацола) имеется максимум абсорбции при 271 ял (Е 484).:хлор-хетил-метокси-бутац получдкт взаимодействием гипохлорита трет.-бутилд и изопреца в метацольцом растворе,Обрабатывая полученный сульфоц в услогиях примера 2 (п, о), получают десульфировацием метиловый эфир витамина А, идецтифиццруют его УФ-спектром, который в этацоль.:ом растворе показывает максимум абсорбции при 325 и (Е,"648),П р и м е р 4. Раствор 3,44 г (1. 10 -моль) фециг- (триметцл,6,6 - циклогсксец-ил) -5- метил-З-пецтадиец,4-ил-сульфоца в 7 лл,тетрагцдрофурацд приливают к суспецзип, приготовлеццой из 4,6 г трет.-оутилата калия и 10 лл тетрагцдрофураца и охлаждеццую до - 50 С. После этого добавляют раствор 4,12 г бром-мстил-диэтокси,4-бутецав 10 лг эсрирд, выдерживают смесь сцачдла при - 50 С 30 лан, затем при - 20 С 2 час ц далее при 0 С 3 час. После этого реакционную массу вьливдот в 50 лг смеси ледяной воды - дцэтилового эфира (50: 50), экстрдгируют 4 рдзд 20 лг эфира, эфирцый слой проъьвают Водцым раствором хлористого кд.пя, высушивают цад сульфатом магния, фильтруют и выпаривают эфир в вакууме. Получают 6 г красОго мас;д, в кото 1)о с по 1 Оццио тоцкослон; ои хроматографии определяют 3,6 г сугьфод, которьидс тифиццровац 11 К- и У 1 МР-спек;рдмц и соотвстстгхет форюте Выход 72.Бром - 1 - мет;л-диэтоксц.4-бутгчготов,яют броммстоксцлциовдпс этокси- мстил-З-бутадисцд.П р и м е р 5. Раствор 3,44 г фсццл-(тримстцл - 2.6,6-ццк огексец-ил) -5-метил-пецтддцец,4-и 1-лльфоцд в 5 лг безводного тстрдгцдрофурдцд вливают в суспецзцю 2 г :рст.-бхтилдтд кд,ця В 5 л. ТстрдГцдроЬУ 1 э- цд, охлджде;цуо до - 30 С, ц персмешцдОт 1 О ин прц - 30 С, после его приливают в тсчецие 7 я раствор 2,44 г фецилхлор 1-метп-бутец-ил-сульфоца в 15 лл тетрдгидрофурдд. Смесь выдерживают 3,5 час при - 30" С, затем выливдот в 50 лл ледяной воды, экстрагируют 3 раза по 40 э 1 шрд, объедицеццые эфирцые слои промьвдют 3 раза по 30 ,г воды, высушивают цдд сульфатом хагцця, фильтруют и отгоняют эфир из фильтрата. Пол дот 5,8 г тгердого сырого продукта, который содержит 4,9 о г дисул.фоня. Перекристяллпзаццей сгз цз сзссц дицзопропиловый эфир - мстя;ол 150: 50) получают белые кристаллы, т. пл. 123 С (1, и. ю Кофгср 23 С). В УФ-спскт;)с (.; г;ксяцс) иродуТг покязьвает мгксц)у)1 прц 236 ня (Е 295) и прц 28 нн (Е 1260).Формула полу)ецио,о продукта 80., ОгН 80 О,-Н ОСН Выход 67,1% по отно сульфону. Исходный фсцилретиццлсливяют следующим образом шсш ОВВСТЕ 1)О 1 альфа; пр:СотявфСПЦЛСЛЬ)1 Ц 1:Я Г й кислоты прибавляют - ццклогскссц - 1-ц) -г- ц4,6,8-ОЛ-З цлц р .Тца в 3 с 2 эфира,;,сь О часов 1 затем г,ьпцодный слой экстрагцру- ДИЭТЦЛОВз.М ЭфИРО".1. ают водньм раствором ВЫСУ 1 ШЦВЯО Г,1 ад иванием эфира полуьфон. 1 раствору 0,06 г рия в 100 мг уксусно 1,43 г (трцметил - 2,6,6 диметил,7-цоцатетрае полав виде раствор выдерживают несколы вают в 60 лсл воды. В от 4 раза по 10 мг ;.)фирные слои промыв бикарбоната натрия и фатом магния. Выпар чают фенилретинилсул Быход ца исходный сульфон 8915%).генилхлор-метил-бутец-ил - сульфо юлучяют взаимодействием фенцлсульфцната натрия с дцхлор-4-мстил-бутспомв экви- МОЛСКУЛЯРЦЫХ КОЛИ 1 ССТВЯХ В ОЕЗВОДНОМ ЭТЯ- иоле прц 38 С в течение 15 час. Полученную гетерогенную массу фильруОт и фильтрат выдерживают в холодцлы;цкс в тсчсццс цоч .Получают белый ристалличсскии осадок фен;пх;Ор-метил-бутец-иг 1-су 1 ьфоца, т.цл, 88 С.25,П р и м е р 6, В суспсцзию 1,9 г т 1)ет,-б; - тилата калия в 3 )сл тетрагцдрофурана, охлажденную до 0 С, вливают в тсчени 6 лсссн раствор 2,05 г фенилретинцлсульфоца г, 6 )сл тетрагидрофурана, после чего в течение 15 син прибавляют раствор 0,980 г хлор-метил-ацетокси-бутенав 6 2,2 безводного тетрягидрофуранавыдерживают прц персмешивании 15 лссн при комнатной температуре (18 С). Смесь выдерживают 3 час црц этои температуре и заем вы,иваОт в с)гс 80 2 ял ледяной воды с 40 )с.г диэтилового эфира. Далее дскантируюг, водный слой эксгряГируют 3 раза по 40 .1212 эфира и промывают эфирный слой водой, Обрабатывая эфирные слои, как описано выше, получают 1,8 г сульфоця форзулыП р и м с р 7. В услозц)1 х:;,)цмера 5 2,05 г ф ци.ретц 1 Илсугьфоя 1 6,1,2 тстраг)дроф- рана подвергают взяцмодейсгш:о с 1,22 г фенихгОр-мети)1-3-б)утец-п-сльфона в 6 ял гстрягцдрофуря:я в прцсутстгзи 1,9 г тсяет.-бутплгТя кя;ия. РескцОнию )1 ясс вылцва:от в 80 )ял смесц ледяная водя - эф;р (50:,)О), Посл" декатяпни, прозывк: водно- ГО слоя эф 1 ром 1 Обрябо гкц Ооъгдццсцных эфирных слоев (высушцвяцця, фильтрования, отгонки эфира) цолучаот 3,7 г тзс.)лого жл - того продукта, который содержи" 2,6 г дцсульфоця сормулы 81.,гН;810 ОН Выход 83,82 (о отношению к введя:пом сульфоиу) .П р ц м е р 8. )злагОгиццо предыдущ:з 1 р)1 сря 21 1,8 г дисль 1)01 я 11)оргы80,0 Н15 с.сз тстрагидрофура:я подвергают взац:,:одс:"ствцо с (трюегил,616-циклогексена- цг) -5-)стС 1-3-хлорпснтадцено)1-2,4 в 20 сзс" эфира в црцсутствги 3,75 г тет,-бутпгсат 1 калия. Еэеякццоннуо сзесь выдсржцвяОт 3 час црц - 30 С, а затем 16 час при 0 С и выливают в смесь из 100,)сл ледяной воды ц 50 слс эфира. Далее декацтцруот и экстрагцруют водцый слой 3 разя по 50 с,)с" эфира. Объели- нецыс эфирные слои промьпзают водой, высушивают няд сульфатом магния и концентрируют:з зякуумс. Погчяот 3,85 г оранж:- зого продукта, з которо:,) цдентцфицпру:от и определяют 1.35 г целевого дисгсьфоця.Десульфцр тОшей обработкой дисульфоц щелоч:ым аситом прсвращаот в -ка 1)отц .(Триметил,6,6-цикгОгсксец- -ил) -5 -е - тил-З-хлор-псцтадиец,4 получают действием трсххлор истого фосфора на )ипил-рпонол,Исходныц дисульфоц, держащий С)р, получают с,1, раствору 1,88 г трет,-бут 1 лятя калия в 3 )2.2 тетрагцдрофураца, охлаждешому до 25 С, прибавляют 2,05 г феццлрстишзпсульфоц.црцготовлснного цо примеру 6) в 6 .)с,г тетраЛрофурИа, я затем 1,22 г фенцлхлор- мстп-бутсц-ил -сульфона в 5,)сл того жс растворителя, ТсзперТуру затем поддсржцва-т 15" С г, течение 7 час 30 ясин. После выдержцва ия рсакццониой массы прц - 70 С в течение 16 час, ее выливают в смесь 80 мл воды ц 50 лсл эфира. Дисульфон с С, выделяотО остт,80,С Н 20 30 твору 2,3 г бромцстоагидрофурана добава калия в 40 мл теттуру поддерживают течение 30 мин припренилметокси-меиз эфирных слоев путем отгонки растворителя.Фенилхлор-метил-бутен-цл - сульфон получают взаимодействием хлор ангидрида фенилсульфоновой кислоты с изопреном.П р и м е р 9. В колбу вносят 3,36 г трет. - бутилата калия и 25 мг тетрагидрофурана и затем охлаждают в атмосфере аргона до - 20 С, после чего приливают раствор 2,1 г изопренилфенилсульфона в 7 мл тетрагидрофурана, поддерживая ту же температуру. Затем в течение 15 мин прибавляют раствор 1,95 г хлор-метил-ацетоксн-бутенав 5 мл тетрагидрофурана, Смесь выдерживают при - 20 С и перемешивании 2 час 20 ти;, после чего в течение 45 мин повышаот температуру до 20 С. Удалив растворитель в закууме, добавляют 0,56 г едкого кали в 15 мл этанола и 2 мл воды. Смесь выдерживают прн перемешивании в течение 1 час при 35 С, а затем выливают в смесь 300 мл воды и 150 мл эфира. Из объединенных эфирных слоев, высушенных над сульфатом магния, получают 2,9 г желто-оранжевого масла, которое идентифицировано с помощью ЯЛР- и ИК-спектров как соединение формулы Выход 78% по отношению к изопрсцнлфешпсульфону.Полученный сульфон может быть превращен в гераниол. Для этого 1,48 г этого сульфона и 50 мл этиламина вносят в колбу емкостью 100 см и устанавливают температуру - 5 - 10 С. Затем добавляют небольшпмн порциями 0,347 г лития и выдерживают реакционную массу при перемешивании 2 час 15 мин. Далее вносят в нее 1,5 г хлористого аммония, после чего удаляют этиламин нагреванием до 30 С в токе аргона и добавляот 50 мл воды и 30 мл эфира. Затем декантцруют и экстрагируют водный слой 3 раза по 50 мл эфира, Объединенные эфирные слои промывают водой, высушивают над сульфатом магния и далее в вакууме. Получают 640 мг масла келто-палевого цвета, в котором гераниол идентифицируют и определяют с помощью ИК- и ЯМР-спектроскопии. Выход гераниола 85% (по отношению к исходному сульфону).Изопренилфенилсульфон, служащий для приготовления сульфона, формулы 11, получают из хлористого изопренила и фенцлсульфината натрия. Пример 10. К рас го геранила в 15 мл тетр ляют 2,24 г трет,-бутилат рагидрофурана; темпера равной - 50 С. Затем в ливают раствор 3,12 г тн, -2-оутец-нл-сульфона в 15 см." тетрагцдрофурана.По тучегную реакционную массу выдерживают 2 час 10 мин и выливают в смесь 250 мл воды ц 100 сл дцэтилового эфира, После декацтаццц и экстракцнп водного слоя 3 раза по 50 мл эфира промывают объединенные Э)1) ц ЫЕ СЛОИ Водой, ВтСуШИЗаОт ИХ Над сульфатом магния и концентрируют выпаривание ь Получают 4,53 г масла корнчцеватоорацжевого цвета, в котором ндснтнфцццруют и определяют с помощью тоцкослойной хро),:атОГт)а 1)цп и ЯМР-СПЕКт)ОСКОП СОЕдННЕННЕ Ч) 0, т .,УЛ Ы Степень превращения примененного суль- )0.а 60",:т; выход 84 о.Фешпметоксн-метил-буте:-2-нл - суль фон грнготовляют взаимодействием феннлсу,ьфццата натрия с бромидом метоксн-метиб)утен-ила в среде растворителя, такого, ка, этилеглпкоь, нагревая сесь прц 00 С в течение 2 час.П р и м е р 11, а) В колбу, охлажденную до - 40 С, вносят 3,58 г трет,-бутилата калия и 5 .ч,г тетрагцдрофурана, затем в течение 5 мин приливают 4 мл тетрапдрофурана, содержащего в виде раствора 3,1 г фени-(триметнл,б,б-ццклогексен-нл) -5-метил- пец тадцец,4-нл-сульфона. Далее в течецце 10 .инт приливают 3 .л тетрагцдрофурана, со;ержащего 3,1 г (триестС),б,б-цнклогекс-:1-1-1 л) -13-фенилсульфонпл-трцметцл - 2,7, 11-хлор-трцдекапецтаена,6,10,12 нлн хлорц 1 тованного с 1 лъ)1)она с Се 5, поддеркивая температуру от - 40 до - 50 С в течение 5 час. После эого реакцноццуО массу ваот в смесь 25 мл ледяной воды и 25 м. дцэтцлового эфира н обрабатывают по предыдущим примерам, Получают 9,8 г твердого желтого продукта, в кОтором идентифицируют и определяют 2,87 г соединения фор 11 Выход 49(по отношению к х.оррованному СУ льфон 1 ).."лорцрованный сульфоц с С.-; получаот взаимодействием фецплретнц; лсульфона в виде раствора в тетрагидрофуране с дцхлор,4-метил-бутаномв том же растворителе в г.ттцсутствцц т 1)ет.-бутлата калия в тетрагцдрофуране. Температуру поддерживают равной - 70 С в течеше 7 час.473360 12 б) (э-Каротцн получают следугощцм ооРЯЗОМ,В колбу загружают 1,43 г получецно. о соединения, 4,5 г трет.-бутцлата калия, 25 льбезводного ннридц;я, нагревают смесь 3 часпрп 50 - 55" С, я затем выдерживают при 20 -21 С. Далее подкцслякт до р 11 5 с цомоцью1 ц. водного раствора серной, кислоты и концентрируют выпариванием, .с допуская превышения температуры В массе 40 С. Остаток1 Оизвлекают смесью 50 лг,г воды и 50 сл эфира,декацтируют водный слой, который зяте:,экстрагируют эфиром. Обгьсдинсц;ые эфирные с;1 Ои Обряоятыва 10 т, как д предыду 1 цихпримера. Получают твердый продукт тецокрасного цвета, который содержит 0,61 г-каротина. Выход 65,5",. ч 0 0,Н 80 П р ц м е р 12, К охлажденному до - 50 С раствору 4,1 г бромистого ферцазила (степень чистоты 75 д,) в 15 л г тетрагидрофурана добяВляют 2,24 г трет,-бутцлятя калия В 20 ли 2 тстрягцдрофурана и приливают раствор 3,12 г метокси-метил-бутен-ил - фецилсульфона в 15 .11 л тетраги;рофуряца. Смесь выдсржцваот при - 50 С 2 час 15 1 ия и затем выливают в смесь 250 лгл воды и 100 лгл эфира. Эфирные слои промывают водой, высушивают, фильтруот и концентрируют. Полу:яют 0,35 г масла желто-оранжевого цвета, в котором идентифицируют:1 определяют с помощью тонкослойцой роматографцц и 51 МР- спектроскопии соединение формулы дцхлорцродано,88 г третофурана, оре азота,ла раствор 0,СВН К ъ" . 80,С 11,ор 3,47 г феш;лфсрцсрагцдрофураца црцлцтргт.-бътцг 111 тя кя.Ия орцтсля, олаждеццотс Шше 10 ли 2 прцброма в 15 11.2 тетраОмятогряфцц 3 тоцком 1 срез 10 лин после цдецтцфиццруОт сос 8020 БН, Ы,С О-г 2. "- 6 г 80,0 гг л;т Выдерживают полу"1 - 30"С ц прц перемешц ц затем выливают в 1 00 лгл дцэтил ОВ ОО э ф руют и обрабатывают ппедыдущих прцмерах. жевого масла, д котор определяют с помощью Е;НОЕ С д ЯИ",11 Г смесь 1 п а эфирнь ОСД:ШЕ;1 ЦС ПРЦ теченце 1 ас 200 л.2 до гь и Далее дскацтцш слой, кяк д от 4.17 г орацт:фцццруют и спсктпа метилПолуч м цде ЯМР Степень превращецц ход соединения 86,ч.Пример 13, Раств зцлсульфона В 15 .1.1 тс вают к раствору 2,24 г в 20,нл этого же раств му до - 30 Г, Затем В Ояд,яОт раствор 1 93 г гидрофурана, Путем р слое реакционной мяссь окончания добавлепя дицснце формулы 802 С Н.40сльфоня 60-", ВытстрямстцлА,0,11-псцтадска;1 с 11 ясц - 1,3,5,9 13-карбоксцлят.Степень превращечшя исходного сульфоа 100 Ъ; выход 28;,П р и м с р 14. К раствору 344 г фсшлсульфона с Скь использованного в примере 1, в 10 лгл тетрагидрофуря;а прливаот раствор 2,24 г трет.-бугилатя калия в 12 11 л тетрагидрофурана, охлажденный до - 30 С. Затем в течение 15 .11 гся приоавляют раствор 0,347 г дцхлор,4-метил-бутецав 5 .1 л тетрапдрофурана. Обработкой по предыдущим пр:,1- мерам получают 3,9 г продукта, содержащего -1,4 г соединения формулы Выход 73, по отношению кму продукту.П р и м с р 15. К смесилата калия:. 3 лл тетрагидр,еной до -- 70 С в атмосфедают д тсчгчие 10 11 ин сначдисульфо:я формулы в 1 О лг,г тс-.гдагцдРоомРана, а затем РастдоР 1,94 г лор-метил-З-трет.-бутокси-бутецяд З,ц. тетрагидрофурана. Смесь выдержидпот прц персмешцданиц при этой температуре в течение 19 час. Реакционную массу выливают д смесь дода - эфир и обрабатывают, кяк д предыдущих приерях. Получя:От масло красно-оранжевого цвета, которос содсржцг 2,4 г соедц;ения рормулы 4Выход 72; по отцошсцшо к исходному д;1- сульфоцу,11 спользодацый дисульфон получают взаимодействием фешлретцнцлсульфона с фснп 1-лор-х сил-бутец-ил-сульфоном в тетрягидрос 1 уране ц :. присутствии трет.-бутцляа кя.ИР П - 1 О С.П р и м е р 16, 7,5 лиг гексанового раствора б,",иллцт:я 1 полу;егцого растворением 17 г эгого гродуктя в 100 .цл гексаца), охлажденного до - 70 Г, приливают к 4 г фе:1 ил.ст:1 л-уггц-ил-сульфш 1 Я и перемешивают 1 час. Затем добавляют 3.,86 г метилата бромсицсцц:;одой кисло;ы д виде раствора в 20 л 1,1 тстрагцдрофураца, охлажде шого до - -70 Г, ц цсремешивяот еще, час, повышая :смпсрятуру ло комнатной. Далее вылива 1 от473300 13 и концс 1 трцруют. Получают 47 г тетраметил,7,12.16-дц (фенигСульфонцл) -5,14-дц (триме тцл,6,6-циклогексен-1 Л) -118 - октд;1 екя гсксец,3,711,15,17 илп -9.5 1 г этого сослцнеИгя обрабатывают при30" С 440 лгг цзопропцлата калия в 15 11 г гексацд. Через 10 111 хн реакционную смесь Обрябатыгают 4 разд по 10,11 волы, затем сушат и отгоняют эфир. Получгпот легцлро-р-кдро-О тец,15. В ы кол 90 з . БО,С 66 сульмеру 16 она вво- -1-метил- обработ- нтифиции ЯМР- продмкта 80 С 0000 Н Выход 73 О по отпошецию к взятому сульфону.Пр им ер 18. В колбу емкостью 50 1.г загружают 1,3 метилата калия, 10 л 1,г гексаметцлфосфортриампда и 10 лл диэтилового эфира. Смесь Охляжля 1 от до - 20 С, а затех медленно прибавляют к ней раствор 2,05 г фенилретицилсульфоца в смеси 5 юг гекса- О метилфосфортриамида и 5 лг,г безводного эфира. Далее в течение 10 1 гин приливают раствор 1,93 г метилата бромсинециновой кислоты в 3 1 г,г безводного эфира и перемешивают еще В течение 2,5 час при - 20 С, Реакцион цую массу выливают в смесь 50 лл ледяной воды и 50 лг,г эфира, после чего эфирные слои обрабатывают, как В предыдущих примерах. Получают вязкий оранжевый продукт, в котором определяот 1,85 г соединения формулы 50Я 0 СВН ВЗЯТОМУ СУЛЬпо отцоше" шо Выход 71ОН У.П р и.2,7-октдд 1ствию сгексена сульфоната натрия1 час ре.обрабаты мер 19. 1, ец,6-ица,04 г фен -ил) -5-мети.в присутст в суспензи акции при вают 4 раз смесь в 100 лг.г водного цасьиь;сш:ого раствора хлорида натрия и смешивают с 100,гл Волцого раствора бикарбоната натрия. После этого экстрагируют 3 раза по 100 л 1 л эфира. 11 з эфирных слоев, обработанных, как описано выше, выделяют остаток, который кристаллизуется при добавлении пентана и имеет т. пл. 42 - 43 С. Полученный продукт идентифицируют элементарным анализом, ИК- ц ЯМР-спектрамц. Формула продукта Выход 83 й по отношению к взято фону.П р и м е р 17. Аналогично при 4,4 г фенилметил-бутен-ил-сульф дят во взаимодействие с 4,55 г хлор 2-ацетокси-бутена. По окончаш 1 ц ки Выделяют продукт, который иле руют элементарным анализом, ИК- спектрами. Формула полученного 5 г дибром,8-диметил подвергают взацмодейил- (триметил-цикео-З-пентадиен,4 - цл вии с 1,97 г трат,-бутилаи в 30 лгл гексана. После 8 С реакционную смесь а по 50 лл воды, сушат Предмет изобретения Спосоо получсцця цецасы 1 ценцых сульфоцов оощей фор улы 80 гВ 11;0 СН., С Ог,где грмппа ВОД присоединена к одною цз двух Вторичных атомов углерода цепи;Я - ЗЯХ 1 СЩЕГ 1 НЬ И,Ц ЦСЗДМСЩС;Ц 1 ЫЦ Д:1- кцл, дрцлалк 11 Л пли арцл:А - насыщенный или цецасьццецшяй, полпсцовыц сопряженный и/илц не сопряженный углеводоролцый радикал, содерждщш 1 5 п - 1 дтомовглсрола, гле п = 0 - 5, причем при 11 = 1 - 5 А ъОжет содержать фуцкш;опальные гру 1 пы цлц алкилы, при п ) 2 ,Ожет содержать цикл, ВклОчя 10 щи Ялкилыфункциональные грунин, такие, :.Як О плц ОН, своболцыс цлц защищенные; А - фучкцпоцальпая группа, одинакова;,-,и отл;чная от Я: Я - метил, которыц может быть замешен гдлогеном, группой ЯР, или ЯОГ, глс Г ест одинаковые илц отличшяе от Р здчсцця; Я ОООзндчяст также функци 10 перВпчнОГО спирта СН 01-1. простого или сложного эф:1- рд, которье онд об 1 дзст с мццердгпцьмц плп органическими кцслотап; дльдеп 1 дцую группу, свободнуо цлц здщцщеццуо; группу СООН, ее хлоранп 1 дрцл, соответствующий сложный эфир Или нцтрил; углеводородный радикал, одинаковый цлп отличный от А, прцчс, когда А - трцмстил,6 6-циклогекссц- пл-этцл, 0 прцц:мает указанные вь 1 ше зцдчсц:я. кроме группы СООН и ес эфиров, Отгичагоиийсл тем, что в присутствии аццоцизцрующего агсцтд соединение формулы А - ССН) = СН - СНХ подвергают Вздццолействшо с соелпценце формулы Я -- СН = ССНд) - СН г, глс о пн Из Л 11 р я 1 кяловт- с ли 110 Овд 51 гр,",1 ц ЯЭЯ. другой - галогец, д А, Я, К цмсчот з:Ячсц.я, указаВцыс выше. с послелуюгццм Вь:ле,ецпе ИелВосо прол 1 :,тд известны спосооом,