Способ получения метакриловых эфиров алкиленгликолей

Е 27072 И П САНИ ЗОВРЕТЕНИ Союз СоввтокизоциалиотичеокизРвопуйлиа К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельства МЗаявлено 11.7.1968 (256911/23-4)с присоединением заявки М л. 12 о) 2 МПК С О/с 67/02 69,54УДК 547.391.1435:547, ,391,3435(088,8) итет Комитет по делам обретений и открытий0 Ечо ") тстсць Уо пуолнковано ори Совете й 1 ро Дата опубликования описания 3,1 Х.19 авторытзобретецця иселев, И, Г. Сумин, Т. С. Козлова, Л. А. Мороз Ф, Н, Боднарюк и М. А. Коршунов аявнтел СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАКРИЛОВЫХ ЭФИРОВ АЛКИЛЕН ГЛИКОЛЕЙПроведение процс ров указанного т тцл-метнлфсцола патов щелочных х оссцветпыс метак их перегонки вПрц прцмененш цци, содержащего цые группы, напр ся окрашенные мо голятов хтлскисль лочцых металлов раоотс, стаоильнь мснецпп 1)с требх осушки сырья.Процесс осущс 0 разом.Смесь реагентов кипятят в присутствии указанных катализаторов полимерцзации, отгоняя образующийся низший алканол в виде азеотропцой смеси с избытком исходного алкцлметакрцлата, плц в случае проведения процесса в среде растворителя в виде азеотропной смеси с растворителем. В качестве растворителей могут применяться инертные к компонентам реакционной смеси вещества, образующиеся ззеотропныс смеси с низшим алканолом, температура кипения которых не превышаст температуры кипения азсотропцой смеси алкацола с исходным алкилметакрцлатам. Луч 2 ис- споИзобретение относится к способам получения сложных эфиров а,-ненасыщенных кислот, а именно метакриловых эфиров алкцлснгликолей.В известных способах получения сложных эфиров а,Д-ненасыщенных кислот переэтерификацией низших алкиловых эфиров указанцых кислот спиртами в качестве катализаторов применяют алкоголяты (феноляты) щелочных и щслочнозсмельных металлов, и в качестве ингибиторов полимеризации, например гидрохицон. Однако такие катализаторы имеют ряд недостатков. Главными из них являются огне- и взрывоопасность, необходимость соблюдения особых предосторожностей при их хранении и применении, необходимость постепенного введения алкоголятов натрия в реакционную смесь для предотвращения кагализируемых алкоголятами щелочных металлов юбочных реакций.В изобретении, с целью устранения пере) ленных недостатков, предлагается новый соб получения метакриловых эфиров алкиленгликолсй путем переэтерификации низших алкиловых эфиров метакриловой кислоты гликолями в присутствии карбоцатов, бикарбонатов или гидратов окисей щелочных металлов в качестве катализаторов и замешенных фенолов с экранированными гцдроксцльшммп группамц в ка ествс ццгцоиторов полцмсризапнц. сса в присутствии ингцоитопа, .например 2,6-ди-трет-буи карбоцатов цлц бцкарбоеталлов позволяет получать рцлаты алкцленгликолей без вакууме.же ицгцбцтора полцмсрцзанеэкранцроваццые фенольмер гцдрохицоца, образуютномеры. В отличие от алкое соли ц гидраты окисей щелегкодоступны, безопасны впрц хранении, прц цх пристся столь высокая степень ствляется следующим об270725 30 Предмет изобретения Составители Н. 3 окарева Редактор Л. Г. Герасимова Тскрсд Л. В. КуклинаЗакво 2288 7 Тираж 480 Г 1 одписиоеЦНИИПИ Комитета ио ислам изобретений и открытий ири Совете 1 ииистров СССР.1 осква, гК, Раугиска иаб., д. 4,5 Тииосрафи, ир. Сапуиова, 2 шими растворителями для данного процесса являются н-гексан, циклогексац или бензол. Для выделения целевых эфиров продукты реакции после отделения катализатора декантацией или фильтрованием промывают разбавленным раствором кислоты и затем водой, после чего в вакууме отгоняют растворитсль, Выделенный из реакционной смеси катализатор можно использовать повторно без дополнительной очистки,Предлагаемый способ позволяет получать бесцветные метакриловые эфиры алкиленгликолей с высокими (90 - 95% от теоретического) выходами.Физико-химические константы и данные анализов подтверждают высокую степень чистоты полученных мономеров. Пример 1. Диметакрилат трнэтиленгликоля. В колбу с мешалкой и термометром, присоединенную к ректификационной колонке, загружаюг 25 г триэтнленгликоля, 33,4 г метилметакрилата, 1 г карбоната калия, 0,35 г 2,б-ди-трет-бутил-метилфенола (ионола) и 80 лл бензола. Смесь кипятят, отГОняя Образующийся метанол В смеси с Оецзолом при температуре паров 58 - 60 С. В течение 2 цас метанол выделяется количественно. Смесь охлаждают, фильтруют, кристаллический осадок кар боцата калия промывают 20 ял бензола. Реакционную смесь разбавляют бензолом после промывки катализатора и промывают 50 мл 5%-ной соляной кислотой, а затем водой до нейтральной реакции (3-4 раза по 50,цл). При промывке водой слой отделяется от органического в течение 2 - 3 лгин. После отгонки растворителя в вакууме получают 44,2 г (94,о от теоретического) бесцветного диметакрцлата трцэтиленглнколя; и о 1,4619; сг 4 1,00775; Мйо 72,63, вычислено 72,51; число омыления 393,8 (вычислено 391,8); бромное число 15,7 (вычислено 111,88).Аналогичные результаты получены при замене карбоната калия на гидроокиси калия цнатрия.Пример 2. Диметакрилат этил е н г л и к о л я. В приборе для переэтерификации, описанном в првмере 1, кипятят прп перемешивапии смесь 6,21 г этнленгликоля и 25 г метнлметакрилата в присутствии 30 гцл цнклогексана, 0,25 г 2,б-ди-трет-бутил-метнлфенола н 0,7 г безводного карбоната цатрня,отгоняя азеотропцую смесь метанола с циклогексаном нри 54,6 - 56 С, Образующийся при5 расслаивании азеотропа герхниЙ циклогексановый слой периодически возвращаот в реактор. Теоретическое количество метанола отгоняют в течение 1 час. Смесь разбавляот 1 О .и гцнклогексаца н далее выдсляот целевой про 10 дукт, как описано в примере 1. Выход Оесцветпого днметакрилата этнленглпколя 90 еге2 Оот теоретического; гго 4060.Пример 3. Диметакрилат днэтнл е н г л и к о л я. По методике, описанной в примере 1, проводят реакцию 21,24 г (0,2 г,цоль)диэтилецгликоля, 44 г (0,44 г лоло) метилметакрилата, 1 г карбоцата калия, 0,35 гиоцола в 80 ацл бензола. Реакция заканчивается за 140 ицан. Выход бесцветного диметакрилата днэтиленгликоля составляет 94% от20 1 20теоретического; гго 1,4610; с 14 1,0781, МГонайдено 61,6; ЧРо вы .ислено 61,63; бромцое,исло 112,86 (вычислено 111,88),25При получении диметакрилата диэтиленгликоля по методике, описанной в примере 2, результаты аналогичные, но длительность реакции увеличивается до 6 цас. 1. Способ получения метакриловых эфировалкиленгликолей, например диметакрилатов35 этиленгликоля, переэтерификацией низших алкилметакрилатов, например метилметакрилата, алкиленгликолями, например этиленгликолем, при нагревании до кипения в присутствиикатализаторов переэтерификации основного40 характера и ицгиоиторов полимеризации всреде органического растворителя, напримерциклогексаца, отлицаюгггийся тем, что, с цельюулучшения целевых продуктов, в качестве кагализаторов применяют карбонаты, бикарбо 45 наты или гидраты, окисей щелочньгх металлов,например карбоната натрия, с последующимвыделением целевых продуктов известны миприемами,2, Способ по п. 1, отлинающиггся тем, что в50 качестве ингибиторов полимеризации берут2,6-ди-трет-бутил-метилфенол,