Способ получения замещенных карбаматов

(72) Арне Оксбел, Эрик Нильсени Оле Иенсен (1 Ж)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАИЕЩЕНННХКАРБАМАТОБ(57) Изобретение относится к получнию эамещенных карбаматов ф-лы:О т::1, 2 табл. Иэобре етения к способаматов ие относимещенных л учени 1)карбас как отр-С-МЕ Б- С-ОВО- СНВспользуются длябицидных композ де Х = ил оторьигото ления ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИ(33) ВК где Х = Н, К =- С Н или Х = СН,К = СН, которые используются дляприготовления гербицидных композиций, Цель - упрощение технологиипроцесса. Получение ведут реакциейБ-гидроксифенилкарбаматов с иэоцианатом ф-лы Е,-БС = О, где К -3-толил или фенил, соответственно с использованием акцептора кислоты. Игидроксифенилкарбамат добавляют кводе в количестве 0,3-1 моль/л прирН 8-10 и 10-50 С с последу 1 ощим введением затравочных кристаллов целевого продукта и добавлением изоцианата при перемешивании водной фазы, сдержащей Я-гидроксифенилкарбамат соскоростью, при которой он реагируетс Б-гидроксифенилкарбаматом при мольном отношении исходных реагентов 1- . но огни процесса.Полученные в соответствии с изобретением замещенные фенил маты могут быть использованыдельно, так в смеси с другим и/или другими гербицидами, н/или материалами, например удобрениями, для борьбы с сорняками. Их можно использовать в виде концентрированных композиций для разбавления водой на месте применения, которые в общем случае используют для борьбы с сорняками, например смачиваемых порошков нли дисперсий,1604155 используя при этом жидкие и/или твердые носители, или разбавители и диспергирующие агенты, и поверхностноактивные агенты.Соответствующими жидкими разбавитепями являются, например, органические растворители, такие,как циклогексанон, изофорон, декалин, тетралин,диметилформамид и диметилсульфоокись 10и их смеси, Соответствующими твердыми носителями являются, например, каолин, тальк, натуральная или синтетическая кремневая кислота, аттапульгит и другие глины. Соответствующими 15поверхностно-активными агентами являются, например, соли лигно/моно//сульфокислоты, соли алкилированныхбензол/моно/сульфокислот, полиэтоксилированные амины, полиэтоксилирован- Щные спирты и полиэтоксилированные фенолы. Р йормы жидких гербицидных концентратов замещенных Фенилкарбаматов(1) в общем случае включают растворитель, который способен растворить 25фенилкарбамат (1) и способствуетразбавлению композиции на месте применения,В Формах таких композиций используют изофорон, так как изофорон является весьма хорошим растворителемдля фенилкарбаматов (1), а фенилкарбаматы (1) являются химически стабильными в растворе изойорона, в частности когда Фенилкарбаматы (1) промывают 35или обрабатывают кислотой при рН примерно 2-4 с целью их растворения визофороне. Еще одним преимуществомиспользования изофорона является то,что он очень плохо растворяется вводе (если в концентрате использовали растворяющийся в воде растворитель.то он растворяется в водной фазе идля применения получают жидкую препарацию на месте применения при помощи 45добавления воды, вследствие чего фенил карбамат выпадает в осадок и егобиологическая активность снижается,при этом засоряется оборудование дляраспыления концентрата). 50В растворы йенмедифама в изойороневключают ионные эмульгаторы, такиекак додецил бензол сульйонат кальция.Было также предложено использоватьсоли сложных эфиров фосфорной кисло.ты в качестве эмульгаторов,В качестве эмульгаторов для растворов фенмедифама в изофороне можно использовать амфолиты в комбинации с неионными поверхностно-активными агентами. Ионный характер амфолитов противодействует тенденции Фенмедифама выпадать в осадок сначала в виде масла, а затем в виде микрокристаллов при смешивании композиции с водой для получения раствора, готового к применению.П р и м е р 1. Получение метил И-(З-оксифенил)карбамата.3-Аминофенол (10,9 г, 0,10 моль) в воде (100 мл) помещают в химический стакан емкостью 250 мл, снабжен" ный мешалкой, термометром и электродом рН. Суспензию перемешивают и охлаждают до 10 С внешним холодильни"оком. При помощи делительной воронки в суспензию добавляют метил хлор- Формат (9,45 г, 0,10 моль) в течение 1 ч при непрерывном перемешивании, а температуру поддерживают в областиоот 8 до 12 С. В процессе добавления сложного эфира рН обеспечивают на уровне 5,3 при помощи одновременного добавления 50%-ного раствора ИаОН. После добавления сложного эфира перемешивание и регулирование значения рН продолжают еще в течение 1/2 ч, при этом температуре давали возможность увеличиться до комнат" ной температуры. В дальнейшем рН снижают до 1,9 при помощи 4 Б . раствора НС 1 на 1/4 ч для того, чтобы растворить непрореагировавший . 3-аминофенол в йорме его хлоргидрата. Продукт, который представляет собой тонко измельченный суспендированный порошок, отделяют фильтрацией, промывают ледяной водой (225 мл) и сушат, в результате чего получают Ю-(3-оксифенил)карбамат (15,0 г, 90%), т.пл.94-95 С. Титрование окси-группыо0,5 Б раствором ИаОН показало чистоту 98%.П р и м е р 2, Получение метил 11-(З-оксифенил)карбамата.3-Аминофенол (27,3 г, 0,25 моль) в воде (250 мл) помещают в химический стакан емкостью 500 мл, снабженный мешалкой, термометром и электродом рН. Суспензию перемешивают и охолаждают до 20 С при помощи внешнего холодильника. При помощи делительной воронки добавляют в суспензию метил хлорйормат (23,6 г, 0,25 моль) Ф в течение 1 ч при непрерывном переме" шивании, а температуру поддерживают в области 20 С, В процессе добавле 5 160415я сложного эфира рН обеспечиваютна уровне 5,3 при помощи одновременного добавления 50%-ного раствораБаОН.После добавления сложного эфираперемешивание и регулирование рНпродолжают еще в течение 1/2 ч, приэтом температуре давали возможностьувеличиться до комнатной. В дальнейшем рН снижали до 1,9 при помощи40раствора НС 1 на 1/4 ч с тем, чтобырастворить непрореагировавший 3- аминофенол в виде его хлоргидрата.Продукт, который представлял собой 15тонко измельченный суспендированныйпорошок, отделяют фильтрацией, промывают ледяной водой (2 х 25 мл) исушат, в результате чего получаютметил Б-(3-оксифенил)карбамат (36,4 г)87,2%), т.пл. 96,0-96,5 С. Титрова-ние окиси группы 0,5 М раствором ИаОНпоказало чистоту 99,4%П р и м е р 3. Получение метил(8,35 г, 0,05 моль), полученный попримеру 1, в воде (75. мл) помещаютв химический стакан емкостью 150 мл, 30снабженный мешалкой, и смесь перемешивают. Добавляют триэтиламин(0,25 мл) и в течение 3/4 ч посредством делительной воронки добавляют3-толил изоцианат (6,65 г 0,05 моль),при этом не регулировали ни температуру, ни рН.После завершения добавления 3-толил изоцианата перемешивание продолжают еще в течение 1 ч, В дальнейшем 40продукт, который представляет собойочень тонко измельченный суспендированный порошок, отделяют фильтрациейи сушат, в результате чего получаютпродукт из заголовка примера (13,9 г 4593%), т.пл. 139-143 фС.Определяют чистоту продукта (95%),оставшиеся 5% приходились на метилБ-(3-оксифенил)карбамат и побочныйпродукт Б,Б -ди-толил-мочевину,150П р и м е р 4. Получение метил(83,5 г, 0,50 моль), полученный попримеру 1, в воде (500 мл) помещаютв химический стакан емкостью 1 л,снабженный мешалкой, и смесь перемешивают и охлаждают до 10 С. Добавля 5 6ют триэтиламин (2,5 мл) и в течение 1/2 ч посредством делительной воронки добавляют 3-толил изоцианат (66,5 .г, 0,50 моль) без какого-либо регулирования рН, одновременно темпео ратуру поддерживали в области 1 О С, После добавления 3-толил изоцианата перемешивание продолжают в течение 1 ч, Далее продукт, который представлял собой мелкозернистый суспендированный порошок, выделяют фильтрацией и сушат, в результате чего получают продукт из,заголовка примера (147,9 г, 98,6%), т.пл. 141-144 С. Определяют чистоту (96,1%), оставшиеся 3,9% при" ходятся на метил Ы-(3-оксифенил)карЬамат и побочный продукт, И, Б -ди"толил-мочевину.П р и м е р 5. Получение метил (3-(3-толил-карбамоилокси)фенил)карбамата.Метил Н-(3-оксифенил)карбамат (8,35 г, О,С 5 моль), полученный по примеру 1, в воде (75 мл) помещают в химический стакан емкостью 150 мл, снабженный мешалкой, и смесь перемешивают. В течение 3/4 ч посредством целительной воронки добавляют 3-толил изапианат (6,65 г, 0,05 моль) без какого-либо регулирования температуры. В течение добавления рН поддерживают на уровне 9,5 при помощи одновременного добавления 50%-ного раствора НаОН. После завершения добавления 3-толил изоцианата перемешивание продолжают еще в течение 1 ч, В дальнейшем продукт, который представлял собой очень мелкозернистый суспендированный порошок, отделяют фильтрацией и сушат, в резуль" тате чего получали продукт из заголовка примера (14,0 г, 93,3%) с т.пл. 139-143 С. Определяют чистоту (94,1%), оставшиеся 5,9% приходились на метил М-(3-оксифенил)карбамат и/побочный продукт В,И -ди-толил-мочевину.П р и м е р 6. Получение метил (3-(3-толил-карбамоилокси)фенил)карбамата.Метил Б-(3-оксифенил)карбамат (8,35 г, 0,05 моль), полученный по примеру 1, в воде (75 мл) помещают в 150 мп химический стакан, снабженный мешалкой, и смесь перемешивают. Добавляют боракс (2,0 г) и в течение .3/4 ч посредством делительной воронки добавляют 3-толил изоцианатный мешалкой, термометром и вН-элект" 25 родом. Суспензию перемешивают и охлаждают до 10 С при помощи добавления льда. рН в суспензии поддерживают на уровне 5,3 начальным добавлением НС 1. Посредством делительнойворонки в суспензию добавляют в течение 1 ч при непрерывном перемешивании метилхлорформиат (в стехиометрическом количестве), а температуру при . этом поддерживают ниже10"С. В процессе добавления сложного эфира рН поддерживают в области5,3 при помощи одновременного доЗО бавления 50%-ного раствора ИаОН. После добавления сложного эфира перемешивание и регулирование рН продолжают еще в течение 1/2 ч, после чего рН увеличивают до 9,2. После добавления воды (таким образом,что концентрация составила 0,5 моль/л), посредством делительной воронки добавляют боракс и небольшое количество продукта из заголовка примера (в качестве затравки) 3"толил изоцианата (в стехиометрическом количестве) без какого-либо регулирования температуры, рН в течение реакции под 40 50 держивают иа уровне 9,2, После добавления 3-толил изоцианата перемешиваниепродолжают еще в течение 1 ч. В даль)5 нейшем продукт, который представлял собой очень мелкозернистый суспендированный порошок, отделяют фильтрацией, промывают и сушат, в результа(5,3 г, 0,04 моль) без какого-либорегулирования температуры, рН в течение реакции поддерживают на уровне9,2. После завершения добавления 3 толил изоцианата перемешивание продолжар)т в течение 1 ч, В дальнейшемпродукт, который представлялсобойочень мелкозернистый суспендированный порошок, отделяют фильтрацией,1 Опромывают и сушат, в результате чего получают соединение из заголовкапримера (12,0 г, 100% в пересчетена промежуточное соединение изоцианата), т.пл. 139,8-141,8 С. Определяли чистоту (95,2%), оставшиеся4,8% приходились на метил Б-(3-оксифенил)карбамат и побочный продуктИ, И -ди-З-толил-мочевину.П р и м е р 7. Получение метил 20(3-(3-толил-карбамоилокси)фенил)карбамата3-Аминофенол в воде (1 моль/л) по-,мещают в реакционный сосуд, снабжен-те чего получают продукт из заголовка примера с 100% выходом, т,пл, 140142 С. ГЖК-анализ показал чистотуо95%.П р и м е р 8. Экстрагированиерастворителем метил (3-(3-толилкарбамоилокси)фенил)карбамата.1 л реакционной смеси, содержащейпримерно 88 г метил (3-(3-толилкарбамоилокси)фенил)карбамата. получаютв соответствии с примером 7, но порошок не отделяют фильтрацией. Анализконечного продукта показал чистоту94%.рН реакционной смеси обеспечиваютна уровне 2 при помощи добавленияхлористоводородной кислоты и хлориданатрия (100 г). При перемешиваниидобавляют изофорон (300 г) и перемешивание продолжают до тех пор, пока не:растворится твердое вещество. Фазуизофорона отделяют и сушат с использованием сульфата натрия, Сульфат натрия отделяют фильтрацией и добавляютангидрид уксусной кислоты (5,0 г). Врезультате анализа было установлено,что содержание метил (3-(3-толилкарбамоилокси)фенил)карбамата составляет21,6%,П р и м е р 9. Испытания на стабильность.Получают раствор метил (3)-(3-толилкарбамоилокси)фенил)карбамата визофороне по примеру 8, затем егоразделяли на 4 равные части. Полу"ченные пробы подвергали испытаниямна хранение,как при добавлении, таки без добавления ангидрида уксуснойкислоты, после сушки сульфатом натрия. Испытания проводили в течение24 ч (25 С, 26 дней)( 25 С и 25 днеф70 С соответственно, результаты при.4ведены в табл,1,П р и м е р 10. Получение этил.И-(З-оксифенил)карбамата.3-Аминофенол (10,9 г, 0,10 моль)в воде ),100 мл) помещают в химический стакан емкостью 250 мп, снабженный мешалкой, термометром и рН-элект"родом. Суспензию перемешивают и ох олаждают до 10 С при помощи внешнегохолодильника. Посредством делительной воронки в суспензию в течение1 ч при непрерывном перемешиваниидобавляют этилхлорформиат (10,85 г,0,10 моль), а температуру поддерживают в области 8-12 С. В процесседобавления сложного эфира рН обеспе 16041чивают на уровне 5,3 одновременнымдобавлением 50% раствора ИаОН, Послезавершения добавления сложного эфираперемешивание и регулирование РНпродолжают в течение 1/2 ч, одновременно температуре давали возможностьувеличиться до комнатной температуры,В дальнейшем РН снижают до 1,9 припомощи 4 Б раствора НС 1 на 1/4 ч с тем,чтобы растворить непрореагировавшийм-аминофенол в форме его хлоргидрата.Продукт, который представлял собоймелкозернистый суспендированный порошок, отделяют фильтрацией, промывают ледяной водой (225 мл) и сушат,в результате чего получают этилБ-(3-окси-фенил)карбамат (16,7 Г,92%), 98,0-99,5 С. В результатетитрования окси группы 0,5 Б Раствором НаОН определяли чистоту, онасоставила 98%,П р и м е р 11Получение этил(18,1 г, 0,10 мл), полученный по примеру 8, в воде (100 мл) помещают в хи-мический стакан емкостью 250 мл,снабженный мешалкой, и смесь перемешивают. Посредством делительной воронки добавляют боракс (1,0 г) и втечение 3/4 ч добавляют фенилизоцианат (11,9 г, 0,10 моль) без какоголибо регулирования температуры. Величина РН в течение реакции составляла 9,2. После завершения добавленияфенил изоцианата перемешивание продолжают в течение 1 ч, В дальнейшемпродукт, который представлял собой 40очень мелкозернистый суспендированный порошок, отделяют Фильтрацией,промывают и сушат, в результате чего получают продукт иззаголовкапримера (29,1 г, 96,9%).45П р и м е р 12, Получение метил(14,0 г, 0,084 моль), полученный попримеру 1, в воде (300 мл) помещают в химический стакан объемом .500 мл, снабженный мешалкой и РНэлектродом, РН обеспечивают на уровне 9,2, а температуру в области 25 С.ьВ течение 2 ч посредством делительной,воронки добавляют 3-толилхлорид карбаминовой кислоты (14 г, 0,083 моль)в ацетоне (100 мл). В процессе добав 30 50 ления РН поддерживают на уровне 9,2одновременным добавлением 50% раствора ЮаОН. После завершения добавления3-толил хлорида карбаминовой кислотыперемешивание продолжают еще в течение 15 мин, Далее реакционную смесьподкисляют, а продукт, который представляет собой очень мелкозернистыйсуспендированный порошок, отделя 3 пФфильтрацией, промывают и сушат, врезультате чего получают продукт иззаголовка примера (22 г, 92%) . Чистота полученного продукта не быластоль же высокой, как при получениис применением З-толилизоцианата,но реакция протекала спокойно, 3-толил-хлорид карбаминовой кислоты получают при помощи барботирования сухого НС 1 через раствор 3-толилизоцианата в петролейном эфире, из которогопродукт выпадает в осадок.П р и м е р 13, Концентрированныйраствор фенмедифамав изофороне самфолитом.Метил (3-(3-толилкарбамоилокси)фенил-карбамат)Техн. сорт,г 165Изофорон, г 605Ксилол, г 50Малеиновыйангидрид, гСалициловаякислота, г 10Этоксилированноекасторовое маслоН 1.В примерно 13,5,г 90Алкиламино пропионовая кислотакокосовой пальмы, г 50Всего,г 1000Карбамат растворяли в изофороне,а затем добавляли ксилол и оставшиеся компоненты.П р и м е р 14, Концентрированныйраствор Фенмедифама и изофороне самфолитом.Метил (3-(3-толилкарбамоилокси)фенил)-карбамат(Н 1,В 13), г 90Алкил-Р-аминопропионовая кислота кокосовой пальмы, г 50Всего, г 1000П р и м е р 15. Получение метил- (3-(3-толил-карбамоилокси)фенил)карбамата в изменяющихся условиях.Метил-М-(3-оксифенил) карбамат (8,35 г, 0,05 моль), полученный попримеру 1, находящийся в реакционной среде (75 мл), помещают в 150 мл химический стакан, оснащенный мешалкой, где смесь перемешивают. Добавляют тетраборат натрия (2,0 г), а затем в течение 1 ч 45 мин с помощью дели- тельной воронки добавляют 3-толилизоцианат (5,3 г, 0,04 моль). На протяжении времени реакции показатель рН равняется 9,2. Температура изменяется в соответствии с приводимой ниже табл,2, После добавления 3-толилизоцианата перемешивание продолжают в течение четверти часа. Затем продуктаФильтруют, промывают и высушивают с образованием указанного в заголовке продукта. Результаты приведены в табл.2.Процесс необходимо проводить при молярном соотношении Н-гидроксифенилкарбамата (11) к изоцианату (111), равном 1-2;1, При использовании большего избытка (11) необходимо его выделение из реакционной массы, что усложняет процесс, рИ и температуру поддерживают на уровне 8-10 и 10-50 С.о Во избежание образования рабочих продуктов осуществляют энергичное перемешивание, Данный способ исключает необходимость работы с органическими растворителями, а целевой продукт выделяют из реакционной массы фильтрацией, что в значительной степени упрощает процесс в сравнении с известными,формула изобретенияСпособ получения замещенных карбаматов общей формулы 1О-С-МН-(Р10БН- С-ОВООгде Х - Н, К г СНили Х СНз, К СН,путем взаимодействия И-гидроксифенилкарбаматов общей Формулы 11ОНЮН- С - ОБООгде К - Снр Сгнивс изоцианатом общей формулы 11125Н,-11=С=0,где К-толил или фенил соответственно,с использованием акцептора, кислотыи выделением целевого продукта, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью упрощения технологии процесса,последний ведут в воде путем добав 35ления М-гидроксифенилкарбамата общей Формулы 11 к воде в количестве0,3-1 моль/л при рН 8-10 и температуре 10-50 С с последующим введениемзатравочных кристаллов целевого про 40 дукта и добавлением изоцианата общей формулы 111 при энергичном перемешивании водной фазы, содержащейИ-гидроксифенилкарбамат со скоростью,при которой он реагирует с Н-гидрок 45 сифенилкарбаматом, при молярном соотношении Н-гидроксифенилкарбаматаи изоцианата (1-2):1,,10 ацетон90 вода50 ацетон50 вода100 вода100 вода100 воца 92,5 20 30 40 50 96,7 93,3 97,5 97,5 Составитель Н. ГозаловаТехред М,Дидык Корректор Т. Малец Редактор А. Долинич Заказ 3395 Тираж 333 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г,ужгород, ул. Гагарина, 101