Способ получения -ненасыщенных кетонов

де В я группа, имеющаяатомов углерода, 2)пропил; 1-(этилтио)2-( фенилтио)пропил алк ильи 2-5,7,9 (этилти пропил; ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИИ(71) Ниппон Сода Компани Лимитед(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯСЫЩЕННЬИ КЕТОНОВ общей форм 2-(4-метилфенилтио)пропил; 2-(4-хлорфенилтио)пропил, 2-(этилсульфонил)пропил;2-(4. метилфенилсульфонил)пропил, путем конденсации альдегида с карбонилсодержащим соединением, о т - л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве альдегида используют альдегид общей формулыН - СНО где В - имеет указанные значения, а в качестве карбонилсодержащего соединения используют натриевую соль 1 УФ ацетоуксусной кислоты в присутствии З в качестве катализатора вторичного амина, выбранного из группы:Б-алкил-н-алкиламин, пирролидин, С пиперидин, З-метил-пиперилин, морфолин, в смеси гетерогенных раство- Я рителей, образующих слой масла и выбранных из группы; толуол, хлоро- . форм, и воды при 30 С и при объемном отношении толуола или хлороформа к воде, равном 40:60.Изобретение относится к способуполучения М, /3-Ненаьпценных кетонов, которые используются как промежуточные продукты для получениямедицинских препаратов и пестицидов, 5в частности 6-этилтио-гептен-ониспользуется для получения гербицидаИзвестен способ получения О,/3 -ненасыщенных кетонов путем конденсации альдегидов с ацетоном в присутствии пиперидин-уксусной кислоты,служащей в качестве катализатора 11 .Однако в данном способе используется большое количество дорогостоящих катализаторов и большоеизбыточное количество ацетона, Кро -ме того, в случае использования легко диссоциирующих альдегидов,таких как 3-этилтиобутаноль и т.д., 20получают кетоны с очень низким выходом в результате его разложения.Известен также способ получения, (3-ненасыщенных кетонов путем вза.имадействия альдегидов с реагентом 25Биттига, который образуется путемвзаимодействия монохлорацетона.или монобромацетона с трифенилфосфином (2.Однако в данном способе реагентБиттига является дорогостоящимвеществом, и очистка отходов, содержащих фосфины, затруднена.Наиболее близким техническим решением к изобретению является способ получения ненасыщенных кетоновпутем взаимодействия альдегидов сдикетонами при комнатной температуре 3 ,Недостатком данного способа является длительность реакции (выдержи вается реакционная смесь около двухсуток) и низкий выход целевых кетонов (55-603),Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта.1Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения Ы ,(3 -ненасыщенных кетонов общей формулы 50В СН - С -СН3где Н - алкильная группа, имеющая 55".-(этилтио) пропил;1-(этилтио) пропил; 2-(фенилтио) пропил; 2-(4-метилфенилтио) пропил; 2-(4-хлорфенилтио) пропил;2-(этилсульфонил)- пропил; 2-(4-метилфенилсуль фонил)пропил,путем конденсации альдегида с карбонилсодержащим соединением, в качестве альдегида используют альдегид общей формулыВ-СНОгде Б - имеет указанные значения,а в качестве карбонилсодержащегосоединения используют натриевуюсоль ацетоуксусной кислоты в присутствии в качестве катализаторавторичного амина, выбранного из1группы; И-алкил-н-алкиламин, пирролидин, пиперидин, 3-метил-пиперидин, морфолин, в смеси гетерогенных растворителей, образующихслой масла и выбранных из группы:отолуол, хлороформ и воды при 30 Си при объемном отношении толуола или хлороформа к воде, равном40:60,Согласно предлагаемому способуЖ,/ -ненасыщенные кетоны синтезапредставляют собой З-алкен-оны,имеющие общую формулуВ - СН=СН - С - СНз(1)в которой К представляет собой алкильную группу, содержащую 2-5,7,9 углеродных атомов; 2-(этилтио)пропил, 1-(этилтио)пропил; 2-(фенилтио)пропил; 2-(4-метилфенилтио)пропил; 2-(4-хлорфенилтио)пропил,2-(этилсульфонил) пропил и 2-(4-метилфенилсульфонил)пропил.Алкилальдегиды, используемыев качестве сырьевого продукта включают водородный атом в-положении, .и они представлены общей формулойК-СНО (11)и представляют собой пропиональдегид, н-бутиральдегид, н-валеральдегид, н-капроновый альдегид, н-каприловый альдегид, н-каприновый альдегид, 3-(этилтио) бутилальдегид; 2- (этилтио) бутилальдегид; 3-(фенилтио) бутилальдегид; 3-(4-метилфенилтио) бутилальдегид;3-(4-хлорфенилтио) бутилальдегид; 3-(этилсульфоО з 176 нил) бутилальдегид и 3-(4-метилфенид сульфонил)бутилальдегид,Другим исходным материалом, используемым в данном способе, являются соли щелочного металла ацетоуксусной кислоты общей формулы СНЭ ССНСООМа (1) Соли металла ацетоуксусной кислоты легко получают в водном раст- воре путем гидролиза дикетона или ацетоацетонов с использованием одной щелочи, такой как щелочь натрия. 15Реакция между указанными альдегидами и солями щелочного металла ацетоуксусной кислоты протекает в присутствии алифатического амина в смеси гетерогенных растворителей, образующих слой масла и воды, по следующей реакционной схеме; В СНО+СНЗС СН 2 СОО М -9 9О1125- 33 СН=СН С СНЗ+М НСО 3О и в результате получают желаемыекетоны и бикарбонатные соли щелочного металла,В данной реакции в качествекатализатора используют амин, который выбирают из группы алифатических вторичных аминов, напримерциклические алифатические амины,такие как пирролидин, морфолин,, З-метилпиперидин, и Б-алкил-н-алкиламины, такие как диметиламин, диэтиламин, ди-н-пропиламин, ди-н-бутиламин, Н-метил-н-бутиламин, И-этилбутиламин, И-метил-н-амиламин, Мметил-н-гексиламин, Н-метил-н-гептиламин, Н-метил-н-октиламйн, И-этил-нлауриламин и т.д. Амины вызываютизбирательное действие альдегидана соль щелочного металла ацетоуксусной кислоты; Однако нежелательно.использовать алифатические вторичные амины, такие как диизопропиламин, дициклогексиламин, ввиду пространственного затруднения,Указанная реакция осуществляетсяв смеси гетерогенных растворителей,.образующих слой масла и водныйслой. Слой масла получается за счетиспользования нерастворимого или сла 827 4борастворимого в воде органическогорастворителя, например.хлорированныхуглеводородов, таких как хлороформ,и ароматических углеводородов, такихкак толуол.Согласно изобретению кетон (целевой продукт) получают следующим образом.Более чем 0,005 моль амина на1 моль альдегида,предпочтительноот 0,02 до 0,08 моль амина на 1 мольальдегида,.который служит в качестве катализатора, вводят в водныйраствор, содержащий от 1,0 до1,5 моль соли щелочного металла аце"тоуксусной кислоты, на 1 моль альдегида, предпочтительно от 1,1 до1,3 моль указанной солй на 1 мольальдегида, который получается, какописано вышее, и затем величину рН образующегося раствора доводят 6,08,0 путем добавления неорганическойкислоты, такой как соляная и другиекислоты.В приготовленный таким образомраствор, содержащий соль щелочногометалла ацетоуксусной кислоты икатализатор, вводят 100-500 млорганического растворителя на 1 мольальдегида,Затем образующуюся смесь перемешивают в течение от 2 до 7 ч в условиях атмосферного, давления и при30 С.В ходе данной реакции величинарН поддерживается в пределах 6,08,0 путем добавления по каплям неорганической кислоты, такой каксоляная и другие кислоты.Условия данной реакции слабоизменяются за счет типа и количества используемых альдегидов, аминови органических растворителей.Однако реакция с использованием рядапараметров вне указанных пределовнежелательна ввиду снижения выхода конечного кетона. После завершения данной реакции в случае получения кристаллов бикарбонатов щелочного металла эти кристаллы разлагают путем ввода неорганической кислоты, такой как соляная и другие кислоты, и затем образующиеся. неорганические соединения растворяются в водном слое. Далее реакционная смесь разде." ляется на слоф масла, содержащий образуемый желаемый кетон (целевой25 Получение с 6,/3 -ненасыщенного ке-. тона.50В полученный, как указано выше, водный раствор натрийацетоуксусной кислоты вводят 0,0225 моль ди-н-бутиламина и затем величину рН смеси доводят до 6,0 путем добавления концентрированной соляной кислоты. В полученного смесь вводят 60 мл толуола и 3,0 моль и-капринальдегида и пе продукт), и водный слой, содержащий образующееся неорганическое соединение, за счет использования известного способа, такого как фильтрация и другие. Кетон (целевой продукт) получают путем выпариванияи последующей отгонки указанногоотделенного слоя маслаСогласно предлагаемому способу син Отезированныео 5.-ненасыщенные кетоны представляют собой 3-тридецен-он;3-ундецен-он; 3-нонен-он; 3-октен- он;.3-гептен- он; 3-гексен 2-он; 6-этилтио-гептен-он; 155-этилтио-гептен-он; 6-фенилтно-гептен-он; 6-(4-метилфенилтио)-3-гептен-он; 6-(4-хлорфениЛтио)-3-гептен-он 6-этилсульфонил-гептен-он и 6-(4-метилфенилсульфонил)-3-гептен-он.Выход целевого продукта составляет 802 при мягких условиях реакции, например при атмосферном давлении и при комнатной температуре,при этом целевой кетон может легкоотделяться от реакционной смеси:.Изобретение иллюстрируется следующими примерами,П р и м е р 1. Получение водно- З 0го раствора натрийацетоуксусной кислоты,В реактор емкостью 300 мл вводят 0,39 моль метилацетоацетата и54,6 г воды и затем в реакционную1смесь вводят 546 г 307-ого водногораствора щелочи натрия. В процессевведения щелочи натрия температураоподдерживается ниже 35 С посредством водяной бани. 40Смесь поддерживают при 30-35 ОС втечение 6 ч при перемешивании, приэтом протекает реакция гидролиза.Величину рН реакционной смеси доводятдо 8,3 за счет добавления концентрированной соляной кислоты и в результате получается водный растворнатрийацетоуксусной кислоты,ремешивают в теченйе 4 ч, .поддерживая, температуру 30 С. Объемноеотношение толуол;вода равно 40:60,После завершения реакций в смесь медленно по каплям добавляют концентрированную соляную кислоту с цельюразложения кристаллического бикарбоната натрия.Затем из реакционной смеси путемдекантации отделяют слой масла иводный слой.Слой масла концентрируют, а затемотгоняют в вакууме, получают 51,8 гбесцветного маслянистого продукта,оимеющего точку кипения 106-112 С придавлении 0,8 мм рт,ст. (торр ии = 0,4550).Указанный маслянистый продукт идентифицируют посредством газовойхроматографии, как 3 - тридецен - 2 - он,Степень чистоты 3-тридецен-онасоставляет 97,97 и выход 86,27,Примеры 2 - 16,Данные примеры осуществляют какв примере 1, но с использованиемдругих альдегидов, аминов и другихусловий (см, таблицу),В таблице представлены результаты, по примерам 1,2-16.П р и м е р 7. 0,30 моль метилацетоацетата и 42,0 г воды вводятв реактор с объемом 300 мл, затемк этой смеси добавляют 42.0 г 30 Хого водного раствора гидроокисинатрия.Во время добавления гидроокиси натрия температуру поддерживаютониже 35 С с помощью водяной банипри постоянном перемешивании,оЭту смесь выдерживают при 30-35 Св течение 6 ч при перемешивании иосуществляют реакцию гидролиза, Показатель рН реакционной смеси доводятдо 8,3 посредством добавленияконцентрированной соляной кислоты, врезультате чего получают водныйраствор натрия и ацетоуксусной кислоты, в последний добавляют0,011/5 моль ди-н-бутиламина, после чего показатель рН этой смеси доводят до 6,0 посредством добавленияконцентрированной соляной кислоты.К этой смеси добавляют 46 мл толуола1 и 0,23 моль 3-этилтиобутанала (3-этилтиобутилальдегид), после чего этусмесь перемешивают в течение 5 ч прио30-35 С, доводя показатель рН до 6,5посредством добавления концентриро,ванной соляной кислоты.После этого от реакционной смеси. отделяют слой органического растворителя и слой воды.Продукт в слое органического ра.творителя анализируют с помощью газовой хроматографии;Выход 6-этилтио-гептен-она составляет 83,17.Сравнительный пример 1 реакция гомогенного растворителя с использованием в качестве катализатора ди-н-бутиламина),.( водному раствору натрия и ацетоуксусной кислоты., полученному в примере 17, добавляют 0,0115,моль, ди-н-бутиламина, после чего показа-. тель рН этой смеси доводят до 6,0 посредством добавления концентрированной соляной кислоты. К этой смеси добавляют 75 мл метанола и 0,23 моль З-этилтиобутанола, после чего эту смесь перемешивают.в течение 5 ч при 30-35 С, доводя покаозатель рН до 6,5 посредством добавления коНцентрированной соляной кислоты. После завершения реакции реакционную смесь экстрагируют 50 мл толуола, и слой органического растворителя анализируют, с по.мощью газовой хроматографии.Выход 6-этилтио-гептен-онасоставляет.30,57.П р и м е р 2 (сравнительный),Реакция гетерогенного растворителя с использованием в качествекатализатора н-бутиламина,1 О Повторяют процедуру,по примеру 17 за исключением того, что здесьиспользуют н-бутиламин,Выход составляет 7,6 Х.Сравнительный пример (реакция ге 1 терогенного растворителя с использованием в качестве катализаторатри-н-бутиламина),Повторяют процедуру, представ,ленную в примере 17, за исключени 2 О ем того, что здесь используют трин-бутиламин;Выход составляет 4,9 Х.Приведенные сравнительные примеры. показывают, что выход продук 25 та согласно предлагаемому способузначительно увеличивается,Таким образом, предложенный способ позволяет увеличить выход целевых кетонов с 603 по известномуспособу до 85-967,о щ л сч а сО ОО асЧ 1 О сс ЕфСО лее Д М Р Еа ам оь Еф Ф. 3 К) л хф о х а х 1 х о 1 1 х С оЮлсч а2 аооСЧ чбс 3-щ лх1 с ХкРаеРЕ 4 И Рох.б ФвФ, В3 - б ф " РХЛ СО ХО велс 3 лМ в С лМ0 сЧ лф ЦСЧ аф0 б О 3 Х О ОЩР О Х т Х О Х Их о с 1 о сч Х 1 х Фф 1 х о Я м1 1 1О о х х 1ф ъ ЦР 3 .хоцнадФ д 1тг Цо ххх дя С 1н 30 о х х 1 Р 1 Ф о ц у 5