Способ получения -метил -2пирролидона

(11)619484 Сова Советскик Социалистических республик)асуорстввнный комитетСовета Министров СССРва делам извбрвтвнкйн аткрмтий) Авторы изобретен Т, С, Орехова, А. Б, Эршлер,Г. Н. фрейдлин и Е, П. Ковсма И, М, Левинс Г. А. Тедорад ии АН СС нститут эле 1) За я витез ТИЛ 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ -2-ПИРРОЛИДОН Изобретение относится к улучшенномуспособу получения )й -метнл-пирролидона, который может найти применениев химической промышленности, Электрохимические способы получения Я -метил-пирролидона позволяют проводитьселективно восстановление в мягкихусловиях беэ применения высоких давлений и температур,Известен способ получения М -метил-пирролидона электрохимическим восстановлением )в -метил-малеинимида врастворе сильной кислоты, напримерсерной, на свинцовом катоде (или катоде с более высокой плотностьюпереиапряжения) с использованием магнетитовойдиаФрагмы. Выход целевого продукта67-7 3%.Недостатками этого способа являютсяприсутствие в натопите 4 -метил сукцинимида, котэрь 1 й в этих условиях электрохимически не активен, а также дефицитность )а -метилмвлеинимида,Впервые электрохимическое восстановление сукцинимидов до пирролидонов 25 осушествлено Твфелем, Однако )а -метил-пирролидон аналогично получен иэта -метилсукцинимида Лукашем с выходом46% по веществу и 45% по току, Этотспособ является наиболее близким кяэ обретению,Способ Лукаша заключается в том,что через раствор 250 г М -метилсукцинимида в 800 мл серной кислоты спомошью специально обработанного свинцового катода пропускают ток плотностью005 А/см в присутствии керамическойдиафрагмы и свинцового анода, покрытого перекисью свянца. Иэ реакционногораствора после нейтрализации сернойкислоты гидратом окиси бария, фильтрации сульфата бария и упарки воды целевой продукт выделяют перегонкой в вакууме. Обработка катода заключается втом, что его поверхность механически защищают,окисляют током 0,02 А/см в.присутствии 20 Ъ-ной серной кислотыв течение 30 мин и промывают сначалахолодной, затем кипящей водой и кипящим спиртом.,1 с;Р20 Составитель В, КовтунРедактор 1, Потапова Техред 11, Бабурка Корректор М. Пемчик Заказ 4372/20 Тираж 559 Подписное 1 ИПИ Государственного комитета Совета Министров ССС по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-З 5, Рауаская набд. 4/5Филиал ПГ 1 Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4 Формула изобретения Способ получения й - метил-пирролцдона электролитическим восстановлением й -метилсукнинимида с использованием диафрагмы, специально подготовленного свинцового катода в растворе серной кислоты, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода и упрс щения процесса, восстановление ведут с неметаллическим анодом с использова нием кати онообменной диафрагмы.2. Способ по п, 1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что восстановление ведут при концентрации 50-:320 и/лМ -метилсукнинимида, в 15-75"-нойсерной кислоте при температуре (-5)о, 2+70 С и плотности тока 0,05-0,8 Л/см3, Способ по пп, 1 и 2, о т л и -ч а ю щ и й с я тем, что в качестве неметаллического анода используют графит,стеклоуглерод или силикографит,4, Способ по пп. 1-3, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве катодаиспользуют свинцовый катод чистота нениже 99,9997 о), который механическизачищают и затем окисляют постоянныманодным током плотностью 10 -10 Л/см .619 18 10 15 Недостатками этого способа являются низк й Й выход целевого продук та, обра - ботка, катода связана с образованием нв стадии промывки большого количества кислых, содержащих свинец сточных вод, в связи с чем не обеспечивается создание стабильного активного поверхностного слоя, катод во времени этрввпяется что приводит к прекращению реакции при неполной конверсии, Метод выделения целевого продукта связан с большими потерями, так квк разогрев реакционной смеси.при нейтрализации серной кислоты создает благоприятные условия для гидролитического распада сырья и целевого продукта. Целью изобретения является увеличение выхода и упрощение процесса, Длядостижения указанной цели И -метилсукцинимид электролитически восстанавливают с использованием специальнО подготовленного свинцового катода, кв шонообменной диафрагмы, неметаллического,обычно графитового, стеклоуглеродного,силикографитового анода, обычно в растворе 15-75%-ной лучше 20-50%-ной сер 7ной кислоты при плотности тока0,05-0,98 А/см, Обычно используют2раствор Я -метилсукцинимида в концентрации 50-320 г/л, лучше 50-70 г/л и температуру поддерживают в интервале (-5) З 0+70 С; В качестве катода используютлучше свинцовый катод (чистота не ниже99,999%), который механически защищают и затем окисляют постоянным анод-б 2ным током плотностью 10 - 10 А/см . З 5Выход целевого продукта по веществув оптимальных условиях составляет90-95% от теоретического,Ниже приведено влияние различныхпараметров нв проведение процесса и 40выход целевого продукта,Электрэлиз раствэрв К -метипсукцинимидв прэвэдят эбычнэ в стекляннэмэлектролизере, снабженном терм остатируюшей рубашкой, термометром и изме - 45ритепем скорости выделения газообразного водородаБольшое влияние наэлектролиз оказывает чистота используемого катопитв. Используют специально обработанный свинцовый катод, Для 50того, чтобы исключить отравление катода металлическими примесями и продуктами окисления серной кислоты, возникающими во время электролиза в анодном пространстве, его отделяют катионообменной диафрагмой, например марки МРф, с односторонней ионной проводимостью, Применение других диафрагм ит ил и л й Г ччъь гт а ии Гьг Гъ 1 д д и ффа не позволяет получать полную конверсию Х -метипсукцшшмида из-за быстрого отравления катода и падения, вследствие этого, доли тока, затрачиваемого на электрохимическ ое превращение органического вещества. При использовании ионообменной диафрагмы начальная величина полезного тока начинает незначительно уменьшаться лишь после протекания 60", времени от того, которое должно быть затрачено (по теории) на превращение взятого и реакцию количества М -метилсукцинимида начальным током, В оптимальных условиях синтеза ( к онцентрация сырья 60 г/л, концентрация серной кислоты 30% по весу предварительная подготовка катода током 0,023 Л/смо, опри 25 С, синтез при 25 С и токе 0,096 Л/см выход по току возрос с 12,5% до 30% при замене диафрагмы "стеклянный шлиф" на ионообменную, Выход по веществу (не превращенный продукт) остается в обоих случаях на уровне 95%, степень конверсии в первом случае составляет 50-70%, во втором порядка 90%. Кроме того, для предупреждения отравления катода металлическими примесями применяют неметаллические аноды: графит; стекпоугперод, силикографит. В качестве электролита используют раствор 15-75 вес,", особо чистой серной кислоты, приготовленной на дважды перегнвнной в стеклянном аппарате воде, Г 1 ри концентрации серной кислоты меньше, чем 20%, выходЯ-метилсукцинимида по току снижается, а при увеличении ее доли в электролите до 75% процесс становится несепективным, происходит образование смеси продуктов и . выход Ю -метип-пирропидона снова понижается. Подготовку катода проводят в электролите той же концентрации и состава, в котором осуществляется синтез. Она заключается в механической зачистке поверхности металла с последующим окислением постоянным анодным током2 плотностью 10 - 0,1 А/см (при потенциале - 0,02 В по водородному электроду в том же растворе). Время окисления, в течение которого на электроде формируется поверхностный слой окислов, составляет 1,2-2,1 чпредпочтительно 1,5 ч, Выход по веществу в таких случаях оказывается в 2-4 раза выше, чем при окислении катода в течение 0,5 ч (табл. 1); на необработанном электроде низок и выход по току.11 д с Аопмипоадндом д чюсдэдндтдх чг.ливнях61948 25 слое окислов свинца, превращающемсяв начале катодной ветви производственного цикла в активный слой металла,в указанных выше оптимальных условияхсинтеза происходит сепективное превращение М -метипсукцинимида в Й -метил- 5пирропидон, что следует из данных поматериальному балансу табл, 1Температуру окисления свинцовогоэлектрода, как и температуру католитапри проведении эпектросинтеза поддеживают в интервале от -5 С до +70 С,ооНиже - 5 С из катопита выпадаетосадок, что затрудняет работу, Крометого, при низких температурах понижается проводимость диафрагмы и электропита, возрастает хрупкость диафрагмы. Выше 50 оС выход по веществу вблизи оптимума несколько понижается,Концентрация сырья, Оптимапьныеконцентрации составляют 50-70 г/л,однако при подборе температуры и условий формовки активного слоя на катодеможно работать при существенно болеевысоких концентрациях (до 320 г/л);выход по веществу будет при этом на10-30% ниже оптимапьного а выходпо току - заметно выше.Плотность тока при эпектросинтезеМ -метил-пирропидона выбирают винтервале 0,05-0,98 А/см, предпочти- ЗОЯтельно испопьзуя 0,1 А/см . При плот 2ностях тока выше 1 А/см выходЯ-метил-пирропидона по веществу снижается. При бопьшом напряжении на ванне возникают местные перегревы и гидролитический распад сырья. При низких плотностях тока показатели электролиза ухудшаются из-за того, что увеличивается длительность процесса и возрастает роль побочных реакций и примесей, 4 Оотравляющих электрод. Влияние температуры и плотности тока на выход Ц -метилпирролидона приведены в табл. 2.Выделение и анализ продуктов, Выделение К -метилпирропидона и не 45прореагировавшего К -метилсукцинимида из разбавленного водой сернокислого электролита проводят путем экстракции органическим растворителем, предпочтительно хлороформом.50Предварительная нейтрализация серной кислоты щелочными агентами приво.дит к большим потерям из-за адсорбциипродуктов на объемистых осадках серно 55кислых солей и гидролитического ихрасщепления вследствие местных перегревов, Гели вслед за нейтрализацией проводить экстракцию, операция нейтрализациитеряеч; всякий смысл, а если полученный 6водный раствор упаривать, то необходимоосуществлять нейтрализацию очень точново избежание гидропиза при отгонке воды,Из разбавленного раствора органические продукты извлекаются полностью,Кроме того, при таком методе извлеченияпобочные продукты синтеза основного характера, например, М -метилпирропидин,образование которого в следовых количества;, вполне возможнс остаются вводном слое и не загрязняют конечныйпродукт. Йалее при таком методе выделения возможно по крайней мере частичноевозвоащение отработанной серной кислотыв процесс,Как следует из данных табл. 3, прикомнатной температуре степень извле -чения смеси М -метил-пирропидона сЯ -метилсукцинимидом из растворовсерной кислоты достигает 99%, есликонцентрация серной кислоты составляет15% (ипи ниже), так как дпя осуществления экстракции оба соединения должнынаходиться в растворе в виде нейтральных мопекул, При повышении концентрации серной кислоты вьпце 15% частьрастворенного Ы -метил- пирропидонаи й -метилсукцинимида переходит в катионную форму, которая не экстрагируетсяорганическим растворителем и степеньизвлечения этих веществ при прочих равных условиях уменьшается до 60% (из50%-ной серной кислоты).Другие экстрагенты (эфир, бензол,хлорбензол, диоксан) хуже извлекают-метил-пирролидон и - Я -метилсукцинимид из растворов серной кислоты,чем хлороформ. Хпороформ отгоняют ввакууме, остаток перегоняют в охлажденный приемник при 2-5 мм рт,ст, и55-60 оС,Выход Я -метил-пирролидона по веществу составляет 90-95% (на 100%-ныйпродукт). По данным ГЖХ-анализа он содержит до 5% Я -метилсукцинимида и менее 1% хлороформа. Продукт имеет Ц1,4665,П р и м е р 1, В стеклянный электролизер с рабочим объемом 50 млснабженный охлаждающей рубашкой ионообменной диафрагмой, термометром, газовым рота- метром, запивают 30% - ную серную кислоту, Предварительно зашкуренный дисковый свинцовый электрод площадью 4,5 см анодно окисляют током плотностью20031 А/дм ь течение 1,5 ч при комнатной температуре, используя противоэпектрод из стеклоуглерода, Затем заменяют электролит в рабочем пространствеэлектропизера на раствор 2,4 г Я мегилсукцинимида в 40 мл 30 О/ ной сернойкислоты. Через свинцовый электродпропускают катодный ток плотностью0,11 А/см в течение примерно 12 чХ20 - 23 оС, периодически измеряяскорость выделения газообразного водорода на катоде. Реакцию прекращают,когда вы ниусловие М -гМВ.)4 Мс,где- сила тока (А), . - длительностьэлектролиза (С), М -количество выделившегося водорода (моль) ,Мс - загруженноеколичество Ч -метилсукцинимида (моль),Выгруженный католит разбавляют водой до 120 мл и экстрагируют четырераза хлороформом но 120 мл. 480 млхлороформного экстракта отмывают отследов серной кислоты минимальным коли.чеством насыщенного раствора хлористо-,го натрия, сушат над сульфатом магния,Экстракт упаривают без нагрева при15-20 мм рт,ст., а следы хлороформаудаляют при 2-5 мм рт,ст., Й -метил--пирропидон перегоняют при 2-5 ммрт. ст. и 55 - 60 С в .охлаждаеомый приемник, Получают 1, 92 гК -метил-пирролидона, что составляет91,4% выхода его по веществу и 30%выхода по току, Основная масса непрореагировавшего сырья остается в кубе.Чистоту полученного после перегонкиЯ -метил-пирролидона проверяют нагазожидкостном хроматографе "Хром",Анализ проводят на стеклянной колонке, наполненной хромосорбом ДЮ с 5% диэтилсукцината. Газ-носитель - гелий, детектор - катарометр, температураотермостата 175 С,испарителя 250 С,катарометра 1850 С, По д ым хр - матографии, полученный И -метил- -пирролидон содержит 4,5% К -метилсукцинимида и 0,85% хлороформа, Послеохлаждения Я -метил-пирролидона до(-) 5 оС из него выделяется И -метилсукцинимид, остаточное содержание ко.торого в -метил-пирролидоне составляет 0,04%. 1 О 15 20 25 35 П р и м е р 2, Встеклянную ячейку с объемом катодного пространства 2 мл, снабженную бюреткой для изме.рения объема выделяющегося водорода, терм остатирующей рубашкой, стеклянной диафрагмой-шлифом стеклографитовым анодом и водородным электродом сравне ния помещают 1,5 мл 30%-ной серной 55 кислоты и предварительно механически обработанный свинцовый катод. Проводит, окисление катода током плотностью 0,023 А/см" в течение 2 ч, Затем электрод ополаскиваютводой, а электролитзамещают на раствор 0,0938 г Ц -метилсукцинимида в 1,5 мл 30%-ной серной кислоте. Проводят электролиз этого раствора током плотностью 0,096 А/см в течение 4,5 ч при 25 С. Затем электролит выгружают в дополнительную воронку, разбавляютв 3 раза водой и экстрагируют трехкратно равным по объему водной фазе количеством хлороформа.Хлороформные экстракты сливают в. склянку с взвешенным количеством ацетофенона (0,0393 г), затем промывают 1 мл насыщенного раствора хлористого натрия и частично упаривают хлороформ в вакууме на холоду, Остаток анализируют на газожидкостном хроматог афе "Хром". Получают 0,0403 г-метилпирролидона, .остаток непревращенного Н -метилсукцинимида составляет 0,0475 г; что соответствует степени конверсии 49,4%, выход по веществу М -метил-пирролидона в расчете на превращенный 1 -метилсукцинимид составляет 94,3%, а материальный баланс выполняется на 997% Выход по току И -метил-пирролидона 12,5%,П р и м е р 3, В условиях, описанныхв примере 2, проводят электровосстановление 0,0914 г Й -метилсукцинимидав 1 5 мл 30 О/о-ной серной кислоты приЯплотности тока 0,096 А/см в течение 2,5 ч при 25 С. Продукт, выделеноный экстракцией, после добавления0,0786 г ацетофенона и упариванияанализируют на ГЖХ, Получают 0,0101 гЯ -метил-пирролидона, непревращенного М -метилсукцинимида 0,0775 г, чтоотвечает выходу Й -метил-пирролидонапо веществу 83%, степени конверсииМ -метилсукцинимида 15,2% и выполнению материального баланса на 97,4%,Выход по току М -метил-пирролидона15,4%,П р и м е р 4, В условиях, описанныхв примере 2, проводятэлектровосстановление 0,1197 гЯ -метилсукцинимида в20 мл 30%-ной серной кислоты в течение 4 ч при 48 С 1 Предварительноеоокисление свинца осуществляют такжеопри 48 С в течение 2 ч 20 мин при токе0,023 А/см .После экстракции, хлороформом и добавления в экстракт 0,0993 г ацетофенона по данным ГЖХ-анализа получают0,653 г К -метл-пирролидона и0,0272 г непревращенного Й -метилсукцинимида. Выход Я -метил-пирролидона по веществу в расчете на превра6194 щенный К -метилсукцинимид составляет 80,6%, а степень конверсии Й -метилсукцинимида 77,3%, Материальный баланс выполняется на 85%, а выход по току составляет 23,4%,П р и м е р 5. В условиях, описан 5 ных выше, проводят электровосстаноьление на свинцовом катоде 0,1185 гН -метилсукцинимида, растворенного в 2,0 мл 30%-ной серной кислоты при температуоре электросинтеза 48 С после окисления катода при той же температуре, В хлороформном экстракте, после добавления к нему 0,0999 г ацетофенона по данным ГЖХ обнаружено 0,0628 г К -метил- -2-пирролидона и 0,0252 г непревращенного М -метилсукцинимида, что отвечает выходу М -метил-пирролидона по превращенному М -метилсукцинимиду 77%, степени конверсии М -метилсукцинимида 78,79 Материальный баланс выполняется на 82%; выход по току составляет 22,8%,П р и м е р 6. В условиях примера 2 проводят электровосстановление О, 118 г К -метилсукцинимида в 2 мл 30%-ной серной кислоты в течение 1,5 ч, Экстрак цией хлороформом после добавления к экстракту 0,0808 г ацетофенона и ГЖХ-анализа выделяют й -метил-пирро- зо лидон (0,0320 г) и М -метилсукцинимид (0,0723 г). Степень конверсии Я -метилсукцинимида 63,1%, выход М -метил-пирролидона в расчете на превращенный продукт 89,6%. Материаль- з ный баланс выполняется на 96,2%, а 84 10выход Я -метил-пирролидона по току82, 5%,П р и м е р 7. Аналогично примеру6 проводят восстановление 0,4752 гМ -метилсукцинимида, растворенного в1 5 мл 20%-ной серной кислоты при тем 1опературе (-) 5 С и плотности тока1 А/см . Предварительную обработку2катода проводят током 0,1 А/см при+ 70 С в течение 1,5 ч. После экстракции хлороформом и добавления к экстракту 0,1106, г ацетофенона в немобнаружено 0,2210 г непревращенногоИ -метилсукцинимида и 0,1374 гК -метил-пирролидона, что соответствует выходу в 62% на превращенныйпродукт и степени конверсии 53,5%,Материальный баланс выполняется на79,5%, а выход по току составляет27%.П р и м е р 8, В условиях примера7 проводят восстановление 0,07746 гМ -метилсукцинимида в 50%-ной серной кислоте при(-) 5 оС, Окисление.Бэлектрода осуществляют током 10 М/СМпри этой же температуре, что и электросинтез. После добавления к экстракту0,0325 г ацетофенона в нем по данным ГЖХ обнаружено 0,0355 гй -метилсукцинимида (степень конверсии 52%)и 0,0154 г К.-метил-пирролидона(выход на превращенный продукт 45%),Выход по току составляет 9%, а материальный баланс выполняется на 72%.Примеры 10-12, аналогичные 7,8, иллюстрирующие электровосстановление й -метилсукцинимида, приведенй в табл. 4..Э 9,5 15 0,48 Э 9,2 0,5 20 95 0,47 0,47 9 40 10 0,44 70 45 0,48 Г 0 50 0,43 Я 2 П р и м е ч а н н е. Б опытах 1-4 в качестве органического вецества нснэльзун)т М -метил 2-пирролидон, и опытах 5-12 - И -метилсукпнннмид.