Способ получения этилацетата

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК всрсощизЯ13,;. ИБЛИИМЛА АТЕНТ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(56) С. Вгаса, С. ЯЬгапа, С, Ча 1 епхпд. Яипп 1 йапеопз СагЪопу 1 агоп апсНошо 1 о 8 аг 1 оп ог ИшесЬу 1 ЕгЬег. -Лоцгпа 1 оГ йпег. Селеш. Яос., 1978,100, 19, р. 6238-6240.Патент Франции2397389,кл, С 07 С 69/14, 6/28, опублик.1979.(54)(57) 1. СПОСОБ ПОПУЧЕНИЯ ЭТИЛАЦЕТАТА путем взаимодействия метилацетата со смесью окиси углерода иводорода при молярном соотношенииН.СО, равном 1-2 в жидкой Фазе притемпературе,)70 - 215 С, под даволением 160-260 бар, в присутствиикобальта и галоидзамещенных соеди(ю 4 С О С 69/14 67/36 нений, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения производительности, процесс ведут в присутствии 2,2-13,3 мг ат/л рутения, йодистого метила и неорганического или органического иодида, катион которого выбирают из группы, включающей катионы щелочных металлов и катион метилтриФенилфосфония, а процесс проводят при атомном отношении Со:Кц, равном 0,09-1, и атомном отношении З-Вц, равном 11,67-70,59.2. Способ по п. 1, о т л и ч а - ю щ и й с я тем, что катион ионногс иодида выбирают из катионов щелочных металлов.3. Способпо пп. 1 и 2, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что процесс проводят в присутствии ацетата щелочного или щелочноземельного металла в качестве сокатализатора.4. Способ по и, 3, о т л и ч аю щ и й с я тем, что процесс проводят в присутствии в качестве соката" лизатора ацетата лития, натрия, калия или магния.,Изобретение относится к усовершенствованному способу полученияэтилацетата, который является ценным продуктом органического синтеза.Цель изобретения - увеличениепроизводительности процесса.П р и м е р 1, В автоклав изнержавеющей стали емкостью 250 млпомещают 80 мл,метилацетата(1002 ммоль), 20 мл уксусной кислоты (350 ммоль), 510 мг иод-метила(3,54 ммоль), 4,85 г иодида метилтрифенилфосфония (12 ммоль), 36,8 гдикобальтоктакарбонила (0,22 мг атСо), 279,2 мг трирутенийдодекакарбонила (1,31 мг ат Ки) (50 ммоль),концентрация Кп 13,1 мг ат/л),50 ммоль ацетата лития,Соотношение Со(Кп и /Ки приведены в табл. 7,Автоклав закрывают и устанавливают давление 140 бар при помощисмеси Н/СО=2/ (молярное). Перемешивают на качалке и доводят автоклав до 215 С за 25 мин при помощиокольцевой печи. Давление в автоклаве 220 бар и его поддерживают между230 и 260 бар повторными последовательными загрузками начальной смеси/СО.Через 40 мин реакции при указанной температуре прекращают нагревание н перемешивание, автоклав охлаждают и дегазируют. Конечную реакционную смесь анализируют путем газовой хроматографии (после разбавления в смеси 56/44 воды и диметокси,2-этана и окисления в сернойкислоте). Она содержит, г: этилацетат 24,25; метанол 1,85; ацетальдегид 0,45; этанол 1,95. и уксуснаякислота 35,45.Производительность реакции поэтилацетату: 365 г/чл; 270 г/чангрутения; 2900 г/чг кобальта.П р и м е р ы 1 ае. Процесс.роводят как в примере 1,В примере 1 а не берут дикобальтоктакарбонил,В примере 1 Ь не берут трирутенийдодекакарбонил.В примере 1 с дикобальтоктакарбонил заменен эквивалентным количеством железопентакарбонила(021 мг ат железа),В примере 1 с трирутенийдодекакаобонил заменен эквивалентнымколичеством железопентакарбонила(13 мг ат.железа),5 О 15 20 25 30 35 40 45 50 55 В примере 1 е не берут иодидметилтрифенилфосфония, поэтому отношение 0 /Ри только 2,7.Условия примеров 1, 1 ае и полученные результаты представленыв табл. 1.Соотношения Со/Кц и Л /Кц указаныв табл. 7.Из табл. 1 виден особый характерприсоединения малого количества.кобальта к рутению. С другой стороны,пример 1 е обнаруживает важностьколичества иодных инициатоов, присутствующих в реакционной среде,П р и м е р ы 2-4. В автоклавепо примеру 1 осуществляют ряд опытов, помещая в каждом из опытов0,215 мгат кобальта в форме дикобальтокатакарбонила, 1,31 мг атрутения в форме трирутенийдодекакарбонила (концентрация Кц 13,1 мг.ат/л),12 ммоль иодистого натрия (примеры3 и 4) или 12 ммоль иодида метилтрифенилфосфония (пример 2).Соотношение Со/Ки и 1/Ки указаныв табл, 7.Общие условия опыта следующие;Н/СО:2 (мольное). Температура215 С. Общее давление при указаннойцтемпературе 260 бар, продолжительность опыта при той же температуре1 ч 15 мин.Условия опытов и полученныерезультаты представлены в табл. 2.П р и м е р ы 5-11. В автоклаве по примеру 1 осуществляют рядопытов, в каждом из которых берут1000 ммоль метилацетата, 350 ммольуксусной кислоты, 10 ммоль иодистого натрия, 1,31 мг ат рутения вформе трирутенийдодекакарбонила (концентрация Кц 13, мг.ат/л), иодметил и дикобальтоктакарбонил,если необходимо.Соотношение Со/Ки и 1/Кц указаныв табл. 7,Общие условия опыта следующие:Н/СО:2/ (мольное), температура215 ОС. Общее давление при указаннойтемпературе 260 бар, если нет других указаний.Условия и полученные результатыприведены в табл, 3.П р и м е р ы 12-16. В автаклаве по примеру 1 осуществляют рядопытов, в каждом из которых берут0,22 мг.ат кобальта в форме дикобальтоктакарбонила, рутений в форметрирутенийдодекакарбонила, 3,55 моль5 О 20 45 50 55 иод-метила, 12 ммоль иодида метилтрифенилфосфония, 1100 ммоль метилацетата, 350 ммоль уксусной кислоты(если,нет других указаний),Соотношения Со/Кц и 1/Кц указаны в табл. 7,Общие условия опыта следующие:Н /СО:2/1 (мольное), температурао215 С. Общее давление при указацнойтемпературе 260 бар.Продолжительность опыта при тойже температуре 1 ч 15 мин,Особые условия и полученные результаты по этим примерам представлены в табл. 4.Примеры 17-20. В автоклаве попримеру 1 осуществляют ряд опытов,для этого берут 75 мл метилацетата,20 мл уксусной кислоты, 5 мл воды,18 ммоль иод-метила, 0,22 ммольтетрагндратированного ацетатакобальта, 1,31 мг ат рутения в виде трирутенийдодекакарбонила (концентрация Кц 13,1 мг.ат/л), ацетатнатрия, количество которого представлено в табл. 5. Соотношение Со/Кц и 1/Кц указанов табл. 7.Общие условия опыта следующие:.Н/СО:2/ (мольное). Температура215 С, Общее давление при указаннойтемпературе 260 бар, продолжительность опыта при той же температуре40 мин.Особые условия и полученные результаты по этим примерам приведеныв табл. 5,Контрольный пример 201 осуществлен в отсутствии ацетата натрия.П р и м е р 21-23. В автоклавепо примеру 1 осуществляют рядопытов, для этого берут 5 мл метил-,ацетата, 20 мл уксусной кислоты,5.мл воды, 18 ммоль иод-метила,(концентрация Кц 13,1 мг ат/л),ацетат лития, количество которогопредставлено в табл. 6.Соотношение Со/Кц и 1/Кц указанов табЛ. 7,Общие условия опыта следующие:Н/СО:2/1 (мольное). Температура215 С, Общее давление при указан оной температуре 260 бар, продолжительность опыта при той же температуре 40 мин. 25 30 35 40 Особые условия опыта и полученные результаты по этим примерам приведены в табл. 6.Контрольный пример 23 Г осуществлен в отсутствии ацетата лития,П р и м е р 24. На установке по примеру 1 осуществляют опыт, при этом берут 77 мл метилацетата, 20 мл уксусной кислоты, 3 мл воды, 35 ммоль иод-метила, 0,22 ммоль гидратированного ацетата кобальта, 1,31 мг ат рутения (концентрация Кц 13,1 мг ат/л) в форме трирутенийдодекакарбонил и 17 ммоль ацетата лития (соотношение Со/Кц и 1/Кц указано в табл. 7). Через 40 мин реакция при 215 С ио общем давлении 250 бар смеси Н/СО= =.2/1 (мольное) имеют, г: АсОЕ 1 7,37 (производительность 220 г/ ч х л); МеОН 2,92; АсН 0,90; ЕОН 1,9;. АсОН 34,5.П р и м е р 25. Воспроизводятпример 24, изменяя только объемметилацетата (80 мл) и количествоиод-метила (30.ммоль).В результате имеют, г: АсОЕ 8,71(производительность 260,г/ч х л);МеОН 1,88; АсН 0,58; ЕВОН 1,80;АсОН 33,2.П р и м е р 26. Воспроизводятпример 25, заменяя ацетат лития на30 ммоль ацетата натрия.В результате имеют, г: АсОЕ 11,7(производительность 350 г/ч х л);МеОН 2,57; АсН 1,02; ЕЮН 1,62;АсОН 35,6.П р и м е р 27. Воспроизводятпример 25, заменяя ацетат лития на17 ммоль тетрагидратированногоацетата магния.В результате имеют, г: АсОЕТ 8,50(производительность 260 г/ч х л); МеОН 1,72; АсН 1,18; ЕОН 1,05;АсОН 35,1.П р и м е р 28. В автоклаве попримеру 1 смесь газов водорода иокиси углерода (мольное отношение2/1) добавляют к 80 мл метилацетата,20 мл уксусной кислоты, 3 мл воды,0,22 ммоль иодистого кобальта,1,31 мг ат рутения в форме трирутенийдодекакарбонила (концентрацияКц 13,1 мг ат/л), 30 ммоль иодистого натрия.Соотношение Со/Кц и 1/Кц указанов табл. 7.о,Через 20 мин реакции при 215 Си общем давлении 250 бар имеют, г:АсОЕ 6,88 (производительность194269 6(производительность 250 г/ч х л);МеОН 1,99; АсН 0,99; ЕВОН 2,08;АсОН 37,4 и СН 5 370 мг.В табл. 7 приведены обобщенныеданные по мольным соотношениямСо/Кц и 1/Кц в каждом из 30 примеров по предложенному способу.Анализ полученных результатовсвидетельствует о том, что боль 1 О шинство примеров реализуются при260 бар общего давления. Пример 6реализуется под давлением 160 бар.Большинство примеров реализуютпри температуре 215 С (пример 515 при 170 С), в большинстве примеровмолярное соотношение Н /СО равно2/1, но в примере 5 это соотношениеравно 1.Примеры 2 и 12 реализуют в от 20 сутствии уксусной кислоты, наличиеуксусной кислоты представляет собойтолько предпочтительный вариант,необязательный,Пример Производительностьг/чл АсН, ЕВОН, г г Времяреакции АсОН, г МеОН, г АсОЕВ,гКатализатор Кц Со 40 мин 24,25 1,85 0,45 1,95 35,45 0,77 50 30,70 н/О 729,70 0,11 7024,10 н/о 030,35 0,12 50 1 а Кц - 1 ч 15 мин 6,30 1,5 1,2 2,75 0,9 1 Ь - Со 8,60 0,4 1 с Кц Ре 16 Ре Со 2,45 0,25 22,80 0,08 6,30 0,65 1 е Кц Со% Не определенный В 1210 г/ч х л); МеОН 2,41; АсН 0,49,ЕВОН 2,08 АсОН 35,3.П р и м е р 29. В автоклаве попримеру 1 смесь водорода и окисиуглерода, (мольное отношение 2/1) добавляют к 76 мл метилацетата, 20 млуксусной кислоты, 3 мл воды,0,22 ммоль тетрагидратированногоацетата кобальта, 1,31 мгат рутения в форме трирутенийдодекакарбонила (концентрация Кц 13,1 мг,ат/л),15 ммоль иодистого лития, 15 ммольиодида метилтрифенилфосфония.Соотношение Со/Кц и 1/Кц указанов табл. 7,оЧерез 20 мин реакции при 215 Си общем давлении 250 бар имеют, г:АсОЕВ 7,79 (производительность230 г/ч х л); МеОН 1,97; АсН 2,77;ЕВОН 1,09; АсОН 39,6 и СН 5 650 мг.П р и м е р 30. В автоклавепо примеру 1 смесь водорода и окисиуглерода в мольном отношении 2/1добавляют к 80 мл метилацетата,20 мл уксусной кислоты, 3 мл воды,0,22 ммоль тетрагидратированногоацетата кобальта, 1,31 мгф ат рутения в форме трирутенийдодекакарбонила (концентрация Кц 13, 1 мг ат/л),30 ммоль йодистого натрия, 17 ммольтетрагидратированного ацетата магния,Соотношение Со/Кц и 1/Кц указанов табл. 7.Через 20 мин реакции при температуре 215 С и общем давлениио250 бар имеют, г, АсОЕВ 8,39 25 Кроме того, иэ табл, 7 следует,что минимальное значение атомногосоотношения Со/Кц равно 0,09(пример 16); минимальное значение ЗО атомного соотношения 1/Кц равно11,67 (пример 10), максимальное -70,59 (пример 16).Таким образом предлагаемый спо.соб позволяет существенно увеличитьпроизводительность процесса по этилацетату до 350 г/ч л против 200200 г/чл по известному способу.Таблица 11194269 Таблица 2 Производительность,г(ч л Компоненты Пример сн 3, ммоль сОЕй, г АсОМе, АсОН, Н"О,ммоль ммоль ммоль 3,54 9,3 0,37 2 1253 0 0 3 1000 350 " " 18,0 0,48 145 4 " 350 170 3,62 15,9 0,27 130.Таблица 3 О, СН 3, СО,оль ммоль мге АсОЕй Ч Время реакцииСокатализатор Пример гч л"и о- ммол да 20 мин 7,75 35 ъ0,08 63 0,03 5,90 90 6 40 ми 8 " 7,0 10,9 2 4,80 22 3,54 ч 15 мин 20 165 95 14 50 опри 170 С, мольноепри давлении 160 баКоличество воды,тационную воду,Здесь и далее 8 - мольная селекак отношение образующегося Ас+АсОН+АсН), Х. отношение Н/СО:1, давление 230 бар,р, с 474 ммоль 1,1,08 мгат Сов формеуказанное в таблице, не учитывает гид Пример выполнеФ Пример выполнеПримеч ани ивность,й к сумме ссчитываема АсОЕС+Е 1 ОН+ 170 3,66 0,22 1 1 ОАс 50 67 Ф м 1,08 М 8(ОАс)257,04 0,12Н 10 170 3,52 " ИОАс 11 " 3,62 0,21 1 ЛОАс 0,43 72 0,35 67 0,41 82 0,30 81 0,32 681194269 Т а б л и ц а 4 АсОЕй Сокатализатор ВЛ рмг, ат Пример г г/чрл природа ммоль 12 1,31 ь 1 ОАс 50 21,8 175%13 1,31 5 15,35 155 13,1 13,1 14 " 1,3115 21,35 210 13,1 13,3 15 1,33 КОАс 50 18,75 150 16 0,22 Ь 1.ОАс 50 5,25 40 2,2 4Пример выполнен на 1243 ммоль метилацетата без введения в исходныекомпоненты уксусной кислоты.Продолжительность опыта 1 ч.ф% Таблица 5 АсОЕс, МеОН, г г АсОМа,ммоль Пример ЕВОН, г АсОН, с АсН,г11,9211,7718,04 Заказ 7330/62 Тираж 383 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5