Способ получения акриловых эфиров фосфиновых кислот или фосфиноксидов

ОП ИС АНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСоциалистическихреспублик К ПАТЕНТУ 61) Дополнительный к патенту) М.Кл С 07 Г 9/32 С 07 Г 9/53 Государственныи комитет СССР ио дмам изобретений и открытийлетень 3 Дата опубликования описания 15 р 882 Иностранцыед Финке и Райн (ФРГ)) Авторы аэобрете ностранная Хехст АГ"(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРО ФОСФИНОВЫХ КИСЛОТ ИЛИ ФОСФИНОКСИД Изобретен форорганичес к способам п эфиров фосфо ксидов общей имии фос а именно лкиловых фосфино е относится к их соединений лучения новых овых кислот и формулы щелочным омыыть получен бладает бак кислотным или оследних может рицин, который ыми свойствами нения общей фо и и в литерату ледующим лением и фосфино терицидСоед ся новы улыявля не описа 1 -сн;ск-с алкиловзаимо алкнлфос- радикаль(О) отка долкиловйх фосфиноя тем кисигае нист Х 1 32(0) СНз или алкил С кислоро 0 или 1-С 5или сера; и которые мо честве пол антипирено ных соедин гицидной и Например, обшей форм СН 3 или СЬ Н 515алкил С-С 5;независимо друг от другаНСН 3 или СН 5;СОСНЗ,СОСН 5,СОСЬ Н 5 иликислород или сера;0 или 1,гут быть использованы в каупродуктов для получений в или биологически активений с бактерицидной, фунли гербицидной активностью. путем перевода соединений улыв аминонитрилы с посм рены.Известен способ полученивых эфиров фосфоновых кислодействием акрилонитрила с дфитом в присутствии свободнных инициаторов 113.Цель изобретения - разраступного способа полученияэфиров фосфиновых кислот илксидов общей формулы 1.Поставленная цель достчто фосфинистую или фосфолоту общей формулыподвергают взаимодействию с нитриломзамещенной винилуксусной кислотыобщей формулы К 5 К1СН= С - С - СЖок где Р, и й - независимо друг от дру О3 4га Н,СН з или С,Н ,йУ - СОСН З, СОСЕНСОСб Нили СООСНпри температуре 100-.170 С в присутствии 1,5-7,5 мол. трет. бутилперокто ата, трет, бутилперноаната или трет.бутилпербензоата,Процесс можно проводить как вобычных условиях, так и в инертнойатмосфере. Предлагаемый способ харак 20теризуется простотой технологии, даетвозможность вести процесс как периодически, так и непрерывно и получитьцелеой продукт с выходом 50-98.П р и м е р 1.(З-Ацетокси"3-циано-пропил)-днметил-фосфиноксид О СК, и Р-СНСН - Ф. - С СН 50 СОСН 530 62,5 г диметилфосфиноксида нагревают в атмосфере азота до 110 С, посо ле чего при энергичном перемешивании добавляют к нему по каплям в течение примерно 1 ч 50 г акролеинциангидринацетата, содержащего 4 г (4,6 мол;) трет. бутилпероктоата.После окончания прикапывания смесь перемешивают еще в течение 15 мин при 115 С, а затем подвергают ее фракционной перегонке в высоком вакууме. При 178-180 С (давление 45 О,бб мбар) отгоняют 57 г (3-ацетокси- -3-циано-пропил)"диметил-Фосфиноксида, что соответствует 70 от теоретического выхода.Результаты анализа из расчета на С 8 Н.РО 5 МР (И = 2032)гРассчитано,: С 47,3; Н 6,9; М 6,9; Р 15,2.Найденог С 45,9; Н 7,0; М 6,0;Р 15,2П р и м е р 2. Метиловый эфир 3-ацетокси"3-циано-пропил)-метилфосфиновой .кислоты.80 г монометилового эфира метилфосфонистой кислоты нагревают в атмосфере азота до 115 фС после чего 60 добавляют к нему при энергичном перемешивании в течение примерно 1 ч по каплям 36 г акролеинциангидринацетата, содержащего 2 г (32 мол.) трет. бутилпероктоата. После оконча ния прикапывания раствор перемешивают в течение еще 15 мин при 120 С, а затем подвергают его Фракционной перегонке при пониженном давлении. В результате получают 58 г метилового эфира (3-ацетокси-циано-пропил)-метилфосфиновой кислоты с темп. кип 160 С (давление 0,27 мбар) что соответствует 92 от теоретического выхода.Результаты анализа из расчета на СН 4 04 МР (И = 2192);Рассчитано,: С 43,8; Н 6,4; М 6,4; Р 14,1Найдено,: С 42,5; Н 64 М 6 бу Р 14,7.П р и м е р 3. Этиловый эфир (3-ацетокси-циано-пропил)-метилфосфиновой кислотыои.3110 г моноэтилового эфира метилфосфонистой кислоты нагревают в атмосфере азота до 140 С, после чего при энергичном перемешивании добавляют к нему в течение примерно 1 ч покаплям 50 г акролеинциангидринацетата, содержащего смесь 2 г (2,3 мол .) трет.бутилпероктоата и 1 г (1,3 мол.) трет. бутилпербензоата. После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают еще в течение 15 мин при 140 фС отгоняют избыток моноэтилового эфира метилфосфонистой кислоты при пониженном давлении, а остаток подвергают фракционной перегонке в высоком ва" кууме, В результате получают 77 г этилового эфира (3-ацетокси"циано-пропил)-метилфосфиновой кислоты с темп. кип. 150 ОС (давление 0,27 мбар), что соответствует 83 от тедретического выхода.Результаты анализа из расчета на С 9 Нб 04 МР (И = 233, 2):Рассчитано,: С 46,4; Н 6,9; М 6,0; Р 13,3.Найдено,: С 45,4; Н 6,9; М 6,0; Р 13,5.П р и м е р 4. Изобутиловый эфир (3-ацетокси-циано-пропил)-метилфосфиновой кислотыОГ 2 2Р-СН СН-СЕ-СвС 4 Ъ 0 ОСОСНЭА. К 110 г моноизобутилового эфира метилфосфонистой кислоты добавляют по каплям в течение 1 ч при 120- 125 фС в атмосфере азота 50 г акролеинциангидринацетата, содержащего95210 О СНэ 11 Сэ01Э- СНЪСН - С- СЮюэО-Сд,ООСОЖЪ122 г моноизобутилового эфираметилфосфонистой кислоты нагреваютв атмосфере азота до 115 О С, послечего при энергйчном перемешиваниидобавляют к нему по каплям в течение 0 примерно 1 ч 40 г метилвинилкетонциангидринацетата, содержащего 3 г(4,8 мол.Ъ) трет.бутилпероктоата.После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают в тече ние еще 15 мин при 120 С В резуль 4 г (4,6 мол.Ъ) трет. бутилпероктоата. После окончания прикапывания смесь перемешивают в течение 15 мин при 120 ОС, а затем подвергают фракционной перегонке в высоком вакууме. В результате получают 93 г изобутило вого эфира (3-ацетокси-циано-пропил)-метилфосфиновой кислоты с темп, кип. 168-172 С (давление 0,66 мбар), что соответствует 89,5 от теоретического выхода. 10Результаты анализа из расчета на СНООйР (М = 0261,3)Рассчитано,Ъ: С 50,5; Н 7,7; й 5,4; Р 11,9.Найдено,Ъ: С 49,5; Н 7,7; й 5,5; Р 12,1.В. 110 г моноизобутилового эфира метилфосфонистой кислоты нагревают в атмосфере азота до 140 ОС, после чего при энергичном перемешивании добавляют к нему по каплям в течение примерно часа 50 г акролеинциангидринацетата, содержащего смесь 2 г (2,3 мол.Ъ) трет. бутилпероктоата и 1 г (1,3 мол.Ъ) трет. бутилпербензоата. После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают еще в течение 15 мин при 140 С, отделяют избыток моноизобутилового эфира метанфосфонистой кислоты при пониженном давлении, а остаток под вергают дистилляции в высоком ваку-. :уме. Врезультатеполучают 90 г изобутилового эфира (3-ацетокси- -циано-пропил)-метилфосфиновой кислоты с темп. кип. 168-172 ОС (давле ние 0,66 мбар), что соответствует 87 от теоретического выхода.С. К 110 г моноизобутилового эфира метилфосфонистой кислоты добавляют по каплям в течение примерно 40 1 ч при 130-135 ОС 50 г акролеинциангидринацетата, содержащего 4 г (4,6 мол.Ъ) трет. бутилпероктоата. Смесь перемешивают еще в течение 15 мин при 130 С, а затем подвергают 45 ее фракционной перегонке в высоком вакууме. В результате получают 92 г изобутилового эфира (З-ацетокси-.З-циано"пропил)-метилфосфиновой кислоты с темп. кип. 168-172 ОС (давление 0,66 мбар), что составляет 89 от теоретического выхода.Д. 89 г моноизобутилового эфира метилфосфонистой кислоты нагревают в атмосфере азота до 115 С, после чего при энергичном перемешивании добавляют к нему по каплям в течение около 1 ч 50 г акролеинциангидринацетата, содержащего 4 г (4,6 мол.Ъ) трет.: бутилпероктоата. После окончания прикапывания смесь 6 перемешивают в течение 15 мин при 120 ОС, отгоняют из нее избыток изо" бутилового эфира метилфосфонистой кислоты при пониженном давлении, а остаток подвергают дистилляции в вы 8соком вакууме. В результате получают 92 г изобутилового эфира (3-ацетокси- -3-циано-пропил)-метилфосфиновой кислоты с темп, кип. 166-172 ОС (давление 0,66 мбар), что соответствует 87 Ъ от теоретического выхода.Е. 110 г моноизобутилового эфира метилфосфонистой кислоты нагревают в атмосфере азота до 145 ОС, после чего при энергичном перемешивании добавляют к нему по каплям в течение примерно 1 ч 50 г акролеинциангидринацетата, содержащего 4 г (4,4 мол.Ъ) трет. бутилперноаната. После оконча-, ния прикапывания смесь перемешивают в течение еще 15 мин при 140 ОС, отгоняют из нее избыток моноизобутилового эфира метилфосфонистой кислоты при пониженном давлении, а остаток подвергают фракционной перегонке в высоком вакууме. При 166-172 ОС (давление 0,66 мбар) отгоняют 88 г изобутилового эфира (3-ацетокси- -циано-пропил)-метилфосфиновой кислоты, что соответствует 84,5 от теоретического выхода.Г. 914 г моноизобутилового эфира метилфосфонистой кислоты нагревают в атмосфере азота до 115 ОС, после чего при энергичном перемешивании добавляют к нему по каплям в течение примерно 2 ч 250 г, акролеинциангидринацетата, содержащего 8 г (1,83 мол.Ъ) трет. бутилпероктоата, После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают в течение еще 15 мин, отгоняют избыток моноизобутилового эфира метилфосфонистой кислоты при пониженном давлении до тех пор, пока температура не повысится до 175 С, а естаток перегоняют в тонкопленочном выпарном аппарате. В результате. получают 513 г изобутилового эфира (3-ацетокси- -диано-пропил)-метилфосфиновой кислоты, что соответствует 98 от тео- ретического выхода.П р и м е р 5. Изобутиловый эфир (3-ацетокси-циано-метил-пропил) - -метилфосфиновой кислоты952108 20 55 тате получают 39 г изобутиловогоэфира (З-ацетокси-З.-циано-З-метилпропил) -метилфосфиновой кислоты в видекоричневой маслянистой жидкости.Выход составляет 50 от теоретического. Для анализа часть продукта 5подвергают перегонке в высокомвакууме (температура 164-172 С,давление 0,54 мбар);Результаты анализа в расчете наС 1 Н 1 ОИР (М = 275,3):1 ОРасчитано,:С 52,4; Н 8,1;й 5,1; Р 11,3.Найдено, : С 52,3 р Н, 8,0; й 5,6 рР 12,5,П р и м е р 6. Изобутиловый эфир 15-метилфосфиновой кислотыР-СН СН - СН-СиГИЯ-СТО С,Н, ОСОСН,110 г моноизобутилового эфира метилфосфонистой кислоты нагревают в атмосфере азота до 120 ОС, после чего при интенсивном перемешивании добавляют к нему по каплям в течение примерно 1 ч 60 г 2-этилакролеинциангидринацетата, содержащего 4 г (4,9 мол.) трет, бутилпероктоата. -После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают в течение еще 15.мин при 130 сС, отгоняют затем из нее при пониженном давлении избы ток моноизобутилового эфира метилФосфонистой кислоты, а остаток перегоняют в высоком вакуумеПри 155- 158 ОС (давление 0,27 мбар) отгоняют 73 г изобутилового эфира (3-ацетокси-3-циано-этилпропил)-метилфосфиновой кислоты, что соответствует 64 от теоретического выхода.Результаты анализа в расчете на Сз НДО,ИР (М = 288,3): 45Рассчитано,: С 54,2; Н 8,0; й 4,9;Найдено,: С 55,4; Н 8,7; й 5,4.П р и м е р 7. Изобутиловый эфир (3-пропионилокси-циано-пропил) - 50 -метилфосфиновой кислоты СН 3 1, Ч-СН,Сн; СН-СНОЗО- СцН 90 ОСОС 1 Н 110 г моноизобутилового эфира метилфосфонистой кислоты нагревают в атмосфере азота до 125 С, после чегоо 60 при энергичном перемешивании. добавляют к нему по каплям в течение примерно 1 ч (6,6 мол.Ъ) трет.бутилпероктоата, После окончания прикапывания ре.- акционную смесь перемешивают в тече ние еще 15 мин прн 120 С, а затем отгоняют из нее при пониженном давлении избыток моноизобутилового эфира ме-, . танфосфонистой кислоты. Остаток перегоняют в высоком вакууме. При 178- 184 ОС (давление 0,66 мбар) отгоняют 94 г изобутилового эфира (3-пропионилокси-циано-пропил)-метилфосфиновой кислоты, что соответствует 84,5 от теоретического выхода.Результаты анализа в расчете на С НОМР (М = 275,3):Рассчитано,; С 51,4; Н 8,1; й 5,1, Р 11,3.Найдено,%: С 52,4 Н 8,1; М 5,5; Р 11,8.П р и м е р 8. Изобутиловый эфир (3-бензоилокси-циано"пропил)-метилФосфиновой кислоты СН 3 И 0 р- СН,СН; СН- СЮ1 ЦО-СН 90 осоС,Н, 100 г моноизобутилового эфира метилфосфонистой кислоты нагревают в атмосфере азота до 115 С, после чего при интенсивном перемешивании добавляют к нему по каплям в течение примерно 1 ч 47 г акролеинциангидринбенэоата, содержащего 4 г (7,4 мол.) трет.бутилпероктоата. После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают в течение еще 15 мин при 115 ОС. Исходные продукты отгоняют затем при пониженном давлении. В результате получают 49 г изобутилового эфира (3"бензил-окси-цианопропил)-метилфосфиновой кислоты в виде коричневой маслянистой жидкости, что соответствует 60 от теоретического выхода. Полученный продукт практически не содержит по данным тонкослойной хроматографии примесей, имеет следующие ИК-спектроскопические характеристики: 1748, 2300, 1613, 1190, 719 см 1П р и м е р 9. Этиловый эфир (3-ацетокси-циано-пропил)-фенилфос- финовой кислоты С 6 Ы 611Р-СН СН - СН-Сю1Ф 50 ОСОКИН,65 г моноэтилового эфира бензолфосфонистой кислоты нагревают в атмосфере азота до 130 С, после чего при интенсивном перемешивании добавляют к нему по каплям в течение примерно 1 ч 24 г акролеинциангидринацетата, содержащего смесь 1 г (2,4 мол.) трет. бутилпероктоата и 1 г (2,7 мол,)20 25 55 трет.бутилбензоата. После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают в течение еще 15 мин при 130 С, а затем отгоняют исходные продукты при пониженном давлении. В результате получают 53 г этилового 5 эфира (3-ацетокси-циано-пропил) - -фенилфосфиновой кислоты в виде коричневой Маслянистой жидкости. Выход составляет 53 от теоретического, данные 1 н-ЯМР: химическое смещение 10 Ф(ппм) в СОС Вз(в скобках множественность сигналов): -СНз . 1,35 (с),оСНЭ С2 ф 05 (5)СНБО4,15 (а), - С 6 Н : 7,0 - 8,9 (а)П р и м е р 10. Изобутиловый эфир (3-ацетокси-циано-пропил)-метилтиофосфиновой кислоты сн,Р-сн сн - 61 - ся,г 2 2,изо-Сдо ос оСН, 40 г моноизобутилового эфира,метилтиофосфонистой кислоты нагревают в атмосфере азота до 115 С, после чего при интенсивном перемешиваниидобавляют к нему по каплям в течение примерно 20 мин 15 г акролеинциангид 30 ринацетата, содержащего 3,9 мол.Ъ трет. бутилпероктоатаПосле окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают в течение еще 15 мин при 120 С, отгоняют из нее затем при по ниженном давлении избыток моноизобутилового эфира метилтиофосфонистой кислоты, а остаток подвергают фракционной перегонке в высоком вакууме, При 180-185 С (давление 0,66 мбар) 40 отгоняют 24 г изобутилового эфира (3-ацетокси-циано-пропил)-метилтиофосфиновой кислоты,что соответствует 72 от теоретического выхода,Результаты анализа в расчете на 45 С+ Н 1 о ОЗ 5 МР (М = 277,3) .Рассчитано,Ъ: й 5,0; 5 11,6)Р 11,2;Найдено,Ъ: М 4,4, 5 12,5, Р 12,2.П р и м е р 11. Изобутиловый эфир 3-этоксикарбонилокси-цианопропил)-метилфосфиновой кислоты оИ-СН,СН, - СК-СЯ иЭО-С,Н 90 ОСООСВН 5 20 г моноизобутилового эфира метилфосфонистой кислоты нагреваютв атмосфере азота до 125 С, послечего при интенсивном перемешиваниидобавляют к нему по каплям в течениепримерно 1 ч 30 г акролеинциангидрин этилкарбоната, содержащего 2 г (4,8 мол.Ъ) трет.бутилпероктоата.После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают в течение еще 15 мин при 125 С, отгоняют затем из нее при пониженном давлении избыток моноизобутилового эфира метилфосфонистой кислоты, а остаток подвергают фракционной перегонке в высоком вакууме, При 160-164 С (давление 0,66 мбар) отгоняют 39 г изобутилового эфира (3-этоксикарбонилокси- циано-пропил)-метилфосфиновой кислоты, что соответствует 67,5 от теоретического выхода.Результаты анализа в расчете на С НМОР (М = 291,3):Рассчитано,Ъ: С 49,5; Н 7,6; й 4,8; Р 10,6;Найдено,Ъ: С 48,9; Н 7,4; й 5,2, Р 10,1.П р и м е р 12. Изоамиловый эфир (3-ацетокси-циано-пропил)-метилфосфиновой кислоты.185 г моноизоамилового эфира метилфосфонистой кислоты нагревают в атмосфере азота до 100 С. При энер- . гичном размешивании примерно в течение 1 ч по каплям приливают 50 г акролеинциангидринацетата, который содержит 22 (2,3 мол.Ъ) трет. бутилпероктоата, размешивают 15 мин при 130 С и затем отгоняют непрореагировавшие исходные материалы при пониженном давлении до температуры ванны 150 С. Остаток дистиллируют при давлении 1,3 мбар и температуре ванны 220 С через тонкослойный испаритель. Получают 104 г изоамилового эфира (3-ацетокси-циано-пропил)-метилфосфиновой кислоты (температура 160 С, давление 13 мбар), Выход составляет 95 от теоретического.Результаты анализа в расчете на С)Н)ОР (М = 275,3) .Рассчитано,Ъ: С.52,4; Н 8,1; й 5,1; Р 1131Найдено,Ъ: С 51,5; Н 8,1; й 4,9, Р 10,7.П р и м е р 13. 110 г моноизобутилового эфира метанфосфонистой кислоты нагревают в атмосфере азота до 170 С, При энергичном размешивании по каплям примерно в течение 1 ч приливают 50 г акролидинциангидринацетата, который содержит смесь 2 г (2,3 мол.Ъ) трет. бутилпероктоата и 1 г (1,3 мол.Ъ) трет. бутилпербензоата. После окончания прикапывания реакционную массу размешивают 15 мин при 140 С. Затем при пониженном давлении отделяют избыточный моноизобутиловый эфир метилфосфонистой кислоты и дистиллируют остаток под глубоким вакуумом. Получают 90 гизобутилового эфира (3-ацетокси-циано-пропил-метилфосфиновой кислоты с т.кип 169-172 фС (давление 0,66 мбар).Сотавитель В. МякушеваРедактор Л.Алексеенко Техред С.Мигунова Корректор С.шекмар 1 Заказ 5986/80 Тираж 388 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж 35 р Раушская наб д, 4/5филиал ППП "Патент" г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Результаты анализа в расчете наС Н 0 НО+ Р (н = 261,3):Рассчитано,Ъ: С 50,6; Н 7,7;М 5,4, Р.11,9.Найдено,Ъ: С 49,5; Н 77; й 5,5;Р 12,1.формула изобретения Способ получения алкиловых эфиров фосфиновых кислот или фосфиноксидов общей Формулы30Хэ-СК; СК- С- СЯЯО)1 О 15Е 5где В - СН или СЬН 5 фВ - алкил С 1"С;ВЗи ВФ- независимо друг от другаН,СНЭ или СН, 20В - СОСИ, СОСН, СОС 6 Нили СООС,1 Н 5,Х - кислород или сера;0 или 1,3 а к л ю ч а ю щ и й с я в том что 25 фосфинистую или фосфонистую кислоту общей формулыЗг% Хгде В ,ВХ и п имеют укаэанные значенияподвергают взаимодействию с нитрилом замещенной винилуксусной кислоты общей формулыОЬ 5где Вз, В 4 и В имеют указанные значения,при температуре 100-170 С в присутствии 1,5"7,5 мол.Ъ трет-бутилпероктоата, трет. бутилперноаната или трет. бутилпербензоата.Источники информации принятые во внимание при экспертизе1. Кирби А.,уоррен С. Органическая химия фосфора, М., "Мир", 1971, с,62.