Способ получения s-триметилсилиловых эфиров дитиоили тетратиофосфорных кислот

ОЮЗ СОВЕТСКИХОЦИАЛИСТИЧЕСКИЕСПУБЛИК 173530 5 Ц 5 С 07 Г 9/ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР 1 О(1 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ АВТОРСК СВИДЕТЕЛ ЬСТВ Изобретенирорганическихсобуполученэфиров дитио- илот общей форм ся к химии фосфо й, а именно к спо метилсилиловы иофосфорных кис ропарги вляют а е относ оедине я Я-тр ли тетра улы- 0,3,и примененицеленаправла фосфорорчисле и обыми свойств качестве ного синнических адающих и, наприкоторые могут наит полупродуктов для теза широкого ряд соединений, в том практически полезн И-, КХ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Я-ТРИМЕТИЛСИЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ ДИТИО- ИЛИ ТЕТРАТИОФОСФОРНЫХ КИСЛОТ(57) Использование: в качестве полупродуктов для пестицидов, лекарств, присадок к маслам, Сущность изобретения: Продукт.0,0-диэтил-Я-триметилаллилдитиофосфат, Бф С 7 Н 19 02 Р Я 2 31, выход 81%, т.кип, 59 - 60 С/0,02 мм рт,стпо 20 1,5141, О,О-Диизопропил-Я-триметилсилилдитиофосфат,2Бф С 9 Н 23 02 Р Я 2 31, выхо 2 до 78,3%, т,кип, 64 - 66 С/0,03 мм рт.ст., б 4 0,9902, по 1,4782. Диэтил(триметилсил ил)тетратиофосфат, Б ф С 7 Н 19 Р 34 31, выход 85,1% б 4 1,1067, по 20 1,5885, Ди-н-изопропил(триметилсилил)тетратиофосфат, Бф С 9 Н 23 Р 34 31,б 4 1,0628,бо 1,5650.Диизобутил(триметилсилил)тетратиоосфат, БФ С 11 Н 27 Р Я 4 Я 1, б 4 1,0377, бо 1,5635, О,О-ДиаллилЯ-триметилсилилдитиофосфат, БФ С 9 Н 19 02 Р 32 31, бР 1,0525, по 20 1,5090. О,О-Дипропа ргил-Я-три метил сил ил 2 дОитиофосфат 0 Бф С 9 Н 15 02 Р 32 31, б 4. 1,1606, бо 1,5433. О,О-Дициклопентенил-Я-триметилсилилдитиофосфат, БФ С 13 Н 23 02 Р 32 31, по 1,5622, О,О-Дициклогексенил-Я-триме 20тилсилилдитиофосфат, БФ С 15 Н 27 02 Р 32 31, б 4 0 1,0732, по 2 1,5500, О,О-Пропилен-Я- триметилсилилдитиофосфат, БФ С 6 Н 15 02 Р Я 2 31, б 4 1,1856, по 1,5160, 0,0-2,3-Бутилен-Я-триметилсилилдитиофосат, Бф С 7 Н 16 02 Р 32, 31, б 4 1,0674, по 1,4964. Реагент 1: Р 4310. Реагент 2: (СНЗ)331 Хпй, где Х = О, 3; й - низший алкил, аллил, пропаргил. циклоалкенил, алкилен; и = 1, 2. Условия реакции: при 20 - 50 С, 11 пр,де Й - низший алкил, аллил,иклоалкенил или ВЯ вместе сосилен;(Вс"ег 1 ЧП р и м е р 1. О,О-Диэтил-Я-триметилсилилдитиофосфат.К 28,3 г (239 ммоль) этокситриметилсилана при перемешивании при 20 С добавляют порциями 13,3 г (30 ммоль) тетрафосфордекасульфида. Смесь перемешивают 10 ч при 40 С, вакуумируют при 10 и 0,03 мм рт.ст. при 40 С. Из остатка с помощью пленочного испарителя (темпе ратура спирали термоэлемента 90- 100 С/0,02 мм рт,ст.) и последующей перегонкой в вакууме выделяют 25,1 г (81,0%) 0;0-диэтил-Я-триметилсилилдитиофосфата с т.кип, 59 - 60 С/0,02 мм рт.ст., прего 1 5141Спектр ЯМР 1 Р: др 89 м,д.Спектр ПМР (СС 4, д 3, Гц, внутренний 20 стандарт СаН 4), м,д,:0,4314,9 Н, НзСВ);1,27 т, бН, НСС, 3 нн 7,0); 4,02 (дк, 4 Н, Н 2 СОР, с 3 нн 7,0; Зрн 10,0).ИК-спектр 17, см: 1258 (с д СНз(Я;1025 (с 12, РО - С); 968 (ос, Р - О-Я); 855 (осрз, СНЗ(Я; 663 (ос 17, Р = Я); 546 (ср), 514 (сли, РЯ, РСЯ, РЯЯ).Найдено, %; С 32,17; Н 7,20; Р 12,41; Я3025,01; Я 10,82.С 7 Н 1902 Р Я 2 ЯВычислено, %: С 32,55; Н 7,44; Р 12,00;35Я 24,78; Я 10,84.П р и м е р 2, О,О-Диизопропил-Я-триметилсилилдитиофосфат.К 14,6 г (100 ммоль) изопропокситриметилсилана при перемешивании при20 С добавляют порциями 6,1 г (14 ммоль)тетрафосфордекасульфида. Смесь оставляют на ночь, вакуумируют при 10 и 0,03мм рт.ст. при 40 С. Из остатка с помощьюпленочного испарителя (температура спирали термоэлемента 95 - 115 С/0,03 мм,рт.ст.) и последующей перегонкой выделяют 12,3 г (78,3 ) 0,0-диизопропил-Я-триметилсилилдитиофосфата с т,кип.64 - 66 С/Он 03 мм рт.ст.; с 4 0,9902; по1,4782.Спектр ЯМР Р: др 86 м.д,Спектр ПМР (СС 4, д,., Гц, внутреннийстандарт С 6 Н 6) м.д,: 0,47 (с, 9 Н, НЗСЯ); 1,33д, 12 Н, НЗСС, 2н 6,0): 4,75 0 ЗК, 2 Н, НСОР,Знн 6,0, рн 18,0).ИК-спектр, 17 см; 1384 (ср, 1374 (ср. д,(СНз)2 С гем.); 1252 (с д, СНз(Я); 968 (осш и,Р - 0 - Я аэ); 848 (ос р, СНз(Я; 654 (оси, Р = Я); 546 (ср), 513 (сл, 7, РЯ, РСЯ, РЯ Я),Найдено, О : С 37,63; Н 8,09; Р 10,54; Я 22,88; Я 9,08,С 9 НгзОгРЯгЯВычислено, %: С 37,73; Н 8,12; Р 10,82; Я 22,35; Я 9,78.П р и м е р 3, Диэтил(триметилсилил)тетратиофосфат,К 24,2 г(180 ммоль) этилтиотриметилсилана при перемешивании при 20 С добавляют порциями 10,0 г (46 ммоль) тетрафосфордекасульфида. Смесь оставляют на ночь, вакуумируют при 10 и 0,04 мм рт.ст. при 40 С, Из остатка на пленочном испарителе выделяют 22,3 г (85,1 ) диэтил(триметилсил ил)тетратиофосфата при температуре спирали термоэлемента 90 - 100 С/0,02 мм рт.ст б 4 1.1067; бо 1,5885.Спектр ЯМР "Р: др 83 м,д,Спектр ПМР (СС 4, д, Гц, внутренний стандарт СбНб); м д,: 0-54(с,9 Н, НзСЯ); 1,35 (т, 6 Н, НЗСС, нн 7,5); 2,92 (дк, 4 Н, Н 2 ЯР, 1 нн 7,5: Нн 17,0).ИК-спектр 17, см; 1252 (д СНз(Я; 846 (ос р, СНз(Я; 680 (ос т 7, Р = Я); 546 (пл), 516 (ос и, РЯ, РСЯ, РЯЯ).Найдено, О ; С 28,84; Н 6,74; Р 10,62; Я 43,89; Я 9,58 (п 1/г М + Н 1 291),С 7 Н 19 РЯ 4 ЯВычислено,: С 28,96; Н 6,62; Р 10,68; Я 44,09; Я 9,65 (гп/г М + Н)+ 291),П р и м е р 4, Ди-н-пропил(триметилсилил)тетратиофосфат,К 54,6 г (368 ммоль) н-пропилтиотриметилсилана при перемешивании при 20 С добавляют порциями 20,4 г (46 ммоль) тетрафосфордекасул ьфида. Смесь перемешивают еще 3 ч, оставляют на ночь, вакуумируют при 10 и 0,06 мм рт.ст, при 50 С, Из остатка на пленочном испарителе выделяют 55,бг (95,0 ) ди-н-пропил(триметил сил ил)тетратиофосфата и ри температуре спирали термоэлемента 110- 115 С/0,02 мм рт,стс 4 1,0628; по1,5650.Спектр ЯМР Р: др 83 м.д.Спектр ПМР (СС 4, д,., Гц, внутренний стандарт СбН 6); м.д.: 0.80(с, 9 Н, НЗСЯ); 1,27 (т, 6 Н, НЗСС, нн 6,5): 1,70 - 2,25 (м, 4 Н, 1735300температуре спирали термоэлемента 110 -117 С/0,02 мм рт,ст.); б 4 1,0525; пого1,5090.Спектр ЯМР Р: др 89 м.д,5 Спектр ПМР(СС 14, д, 1, Гц, внутреннийстандарт СеРе), м.д.: 0,45 (с, 9 Н, НзСЯ 1);4,47 (дд, 4 Н, Н 2 СОР, 1 нн 5,5 нн 10,0);4,97 - 5,38 (м, 2 Н, Н 2 С=С - С); 5,39 - 6,07 (м,1 Н, НССОР),10 ИК-спектр, у, см: 3090 (осл), 3028 (осл м,;СН); 2965 (осл), 2880 (осл р, СНз,СН 2); 1645 (осл р, С = С); 1260 (ср,д зСНз(Я 1; 1020 (осш, и, РО-С); 930 (ср и, Р - 0 - Я 1 аз); 860 (ос р, СНз(Я; 655 (ср и15Найдено, О : С 37,94; Н 6,48; Р 10,64; Я22,51; Я 10,19 (п 1/2 М + Н 283). С 9 нгз Р Я 4 Я П р и м е р 5, Диизобутил(триметилси- .лил)тетратиофосфат,К 85,7 г (528,7 ммоль) изобутилтиосилана при перемешивании при 20 С добавляют порциями 29,3 г (66,1 ммоль)тетрафосфордекасульфида. Смесь нагревают при перемешивании при 50 С 7 ч дополного израсходования тетрафосфордекасул ьфида, вакуумируют при 0,5 и 0,04 мм 25рт.ст. при 40 С. Из остатка на пленочномиспарителе выделяют 87,4 г (95,6%) диизобутил(триметилсилил)тетратиофосфатапри температуре спирали теоомоэлемента120 - 130 С/0,02 мм рт.ст б 4 1,0377; пого 301,5635.Спектр ЯМР з Р: д 83 м,д.Спектр ПМР (СС 4, д, 1, Гц, внутреннийстандарт СеНе), м,д,: 0,52 (с, 9 Н, НзСЯ 1); 1,00Н 2 СССО, Лнн 6,5); 3,07 (дк, 4 Н, Н 2 СЯР. 1 нн 16,0),ИК-спектр и, см 1: 1255(сд, Я СНз(Я 1;855 (ос р, СНз(Я 1; 668 (ос р, Р = Я); 548 (пл), 523 (ос 1, РЯ, РСЯ, РЯЯ).Найдено, О : С 33,38; Н 7,64; Р 9,60; Я 40,03; Я 8,66. Вычислено,: С 33,96; Н 7,30; Р 9,74; Я 40,21; Я 8,80,Перегонками легких фракций выделяют 7,9 г (97,5) гексаметилдисилтиана с т.кип.159 С, по 1,4591,С 11 Н 27 Р Я 4 Я 1Вычислено,: С 38,14, Н 7,88; Р 8,95; Я 36,95; Я 18,08;П р и м е р 6, О,О-Диаллил-Я-триметилсилилдитиофосфат.К 36,4 г (279,8 ммоль) аллилокситримео тилсилана при перемешивании при 20 С добавляют порциями в течение 1 ч 15,5 г (34,9 ммоль) тетрафосфордекасульфида. Смесь перемешивают при 40 - 50 С 9 ч до полного израсходования тетрафосфордекасульфида, вакуумируют при 0,05 мм рт,ст. при 40 С. Из остатка на пленочном испарителе выделяют 31,4 г (80,0 о ) 0,0-диаллил-Я-триметилсилилдитиофосфата при Вычислено, %: С 38,29; Н 6,80; Р 10,98; Я 22,67; Я 19,92.П р и м е р 7. О,О-Дипропаргил-Я-триметилсилилдитиофосфат,К 23,1 г (180,3 ммоль) пропаргилокситриметилсилана при перемешивании при 20 С добавляют порциями 10,0 г (22,5 ммол ь) тетрафосфордекасул ьфида, Смесь перемешивают при 50 С 12 ч до полного израсходования тетрафосфордекасульфида, вакуумируют при 10 и 0,08 мм рт.ст. при 40 С. Из остатка на пленочном испарителе выделяют 20,3 г (80,9 ) 0,0-дипропаргил- Я-триметилсилилдитиофосфата при температуре спирали термоэлемента 120 - 128 С/0,02 мм рт,ст.; с 4 1,1606; по о 1,5433. Спектр ЯМР Р;д 93 м,д. Найдено, О : С 38,84; Н 5,14; Р 11,08; Я23,25; Я 10,13 (в/2 М + Н) 279),С 9 Н 1502 РЯ 2 Я 1 Вычислено, %. С 38,84; Н 5,45; Р 11,14;Я 23,00; Я 10,06 (в/2 М + Н)+ 279),П р и м е р 8. О,О-Дициклопентенил-Ятриметил сил илдитиофосфат,К 38,2 г (243,8 ммоль) триметил(1- циклопентенилокси)силана при перемешивании при 20 - 30 С добавляют порциями 13,5 г (30,4 ммоль) тетрафосфордекасульфида. Смесь перемешивают при 50 С 4 ч до полного израсходования тетрафосфордекасульфида, вакуумируют при 10 и 0,04 мм рт,ст. при 40 - 50 С, В остатке содержится 372 г (91,4%) 0,0-ди- циклопентенил-Я-триметилсилилдитиофосфата (при попытке перегонки разлагается), по 1,5622,Спектр ЯМР Р; др 59 м,д,Спектр ПМР (СС 4): 0,32 (с, 9 Н, НзСЯ);1,50 - 2,94 (м, 12 Н, Н 2 С цикл); 5,67 - 5,90 (м,2 Н, НС= СОР),ИК-спектр, м, см "; 2962 (с), 2910 (ср),2875 (ср м, СНз, СН 2, аз, з); 1633 (осл и, С =(ср ю, Р=Я),Найдено, о : С 46-78; Н 6,58; Р 9,20;Я 19,36; Я 8,22.С 1 з Н 2 ЗО 2 Р Я 2 ЯВычислено, %. С 46,69; Н 6,95; Р 9,27; Я19,14; Я 8,37.П р и м е р 9. О,О-Дициклогексенил-Я- триметилсилилдитиофосфат.К 46,0 г (270,3 ммоль) триметил(1-циклогексенилокси)силана при перемешивании при 20 С добавляют порциями 15,0 г (33,8 ммоль) тетрафосфордекасульфида. Смесь перемешивают при 40 - 50 С 9 ч до полного израсходования тетрафосфордекасульфида, вакуумируют при 10 и 0,04 мм рт,ст. при 40 - 50 С, Из остатка на пленочном испарителе выделяют 41,8 г (85,3 о ) 0,0-дициклогексенил-Я-триметилсилилдитиофосфата при температуре спирали термоэлемента 140 - 160 С/0,03 мм рт.ст б 4 1,0732; бо 1,5500,Спектр ЯМР з" Р; др 60 м.д.Спектр ПМР (СС 4, д, 3, Гц внутренний стандарт С 6 Н 5), м.д,: 0,32 (с, 9 Н, НЗСЯ 1);1,23 - 2,44 (м, 16 Н, Н 2 С цикл); 5,88 - 6,12 (м, 2 Н, НС- СОР).ИК-спектр м, см; 2940 (с), 296(ср), 2840 (сл м, СНз, СН 2, аз, 3); 1627 (осл м, С = С);1258 (с, д СНЗ(Я; 1020(осш и, РО - С), 850 ( р, СНЗ(Я.Найдено, %: С 49,51; Н 7,67; Р 8,43; Я17,82; Я 7,43 (щ/г М + Н 363).С 15 Н 2702 РЯ 2 ЯВычислено, О : С 49,70; Н 7,53; Р 8,55; Я17,66; Я 7,72 (в/г М + Н 363). П р и м е р 10. О,О-Пропилен-Я-триме тилсилилдитиофосфат,К 19,9 г (90,4 ммоль) 1,3-бис(триметилсилокси)пропана при перемешивании при 20 С добавляют порциями 10,0 г (22,5 ммоль) тетрафосфордекасульфида.10 Смесь перемешивают при 20 ОС 7 ч дополного израсходования тетрафосфордекасульфида, вакуумируют при 10 и 0,05 мм рт,ст, при 40 С. В остатке содержится 20,2 г (92,7 о ) 0,0-пропилен-Я-триметил силилдитиофосфата (при попытке перегонки разлагается); б 4 1,1856; бо 1,5160. Спектр ЯМР Р: др 81 м.д.Спекр ПМР (СС 14, д, .1, Гц, внутренний стандарт С 5 Нб, смесь цис - транс-изомеров), м,д 0,38 (с, 9 Н, НЗСЯ); 1,68 - 2,31 (м, 2 Н, НеН ССОР); 3,84 - 5,61 (м, 4 Н, НввНддСО Р),И К-спектр, м, см 1: 2975 (ос); 2908 (осл 1 г, СНз з, аз); 1445(осл, д, СНз аз); 1258(ос ,д СНЗ(Я; 1060 (ос 1 г, РО-С); 693 (ср ю, Р= Я).Найдено, : С 29,30; Н 6,08; Р 12,49; Я 26,89; Я 15,20 (в/г М+ Н 243),20 25 30 С 6 Н 1502 РЯ 2 Я Вычислено,: С 29,75; Н 6,26; Р 12,79;Я 26,41; Я 1 15,56 (гп/г М+ Н 243). 35 П р и м е р 11, 0,0-2,3-Бутилен-Я-триметилсилилдитиофосфат,К 21,1 г (90,0 ммоль) 2,3-бис-(триметил 40 силокси)бутана при перемешивании при20 - 25 С добавляют порциями в течение 1 ч10,0 г (22,5 ммоль) тетрафосфордекасульфида. Смесь перемешивают при 20 - 25 С 9 ч дополного израсходования тетрафосфордека 45 сульфида, вакуумируют при 0,05 мм рт.ст,при 40 - 50 ОС. Из остатка на пленочном испарителе выделяют 19,4 г (84,%) 0,0-2,3-бутилен-Я-триметилсилилдитиофосфата притемпературе спирали термоэлемента 110 -50 115 С/0,03 мм рт.ст б 4 1,0674; по1,4964.Спектр ЯМР Р: др 99 м.д.Спектр ПМР (СС 4, д 3, Гц, внутренний стандарт, С 5 Н 6, смесь цис - транс 55 изомеров), м.д.: 0,50 (с, 9 Н, НЗСЯ);1,35 - 1,50 (м, 6 Н, НЗССОР); 4,02 - 4,38 (м,2 Н, НСОР).ИК-спектр У, см 1: 2981 (ср), 2960(ср),2940 (осл), 2905 (осл ю, СНз аз,.з); 1457