Способ получения s-триалкилстанниловых эфиров 0, 0 диалкилдитиофосфорных кислот

(5 Ц 5 С ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ О ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ИСАНИЕ ИЗОБРЕТ К АВТОРСКОМУ ЕТЕЛЬСТВ(57) Изобретение касается слов ских веществ, в частности получ ал килстанниловых эфиров О,О-д офосорных кислот общей ф-лы Я-Яп(й )з, где В и й - низший алк 1 могут быть использованы в каче лизаторов полимеров и парафи. повышение выхода и чистоты це дукта при упрощении процесса. реакцией тетрафосфордекасуль динением ф-лы В-О-Яп(В )з при 1 последующим выделением цел дукта, Выход до 99,7 О, Эти усло чивают одностадийное пр процесса без образования Н 2 Я.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯСТАННИЛОВЫХ ЭФИРОВДИТИОФОСФОРНЫХ КИСЛ зической хи цов, В,А.АльдовикСо. С.А. 1981,ч.171, М 1, с,М 6, с.1662 Я-ТРИАЛ КИЛО,О-ДИАЛ КИЛОТ зоб рете ие отнсоедиия Я-тиалкилмулы ридами триалово)оксидами рорганическсобу получеэфиров О,Олот общей ф 1- Зп ОН3 101 тРЗ Зп(б,0 ДН низший алкил.гаемые соединения найдут прикачестве стабилизаторов, пестиадок к смазочным маслам.ны способы получения Я-триаловых эфиров О,О-диалкилдитиох кислот взаимодействием лдитиофосфорных кислот с гидтриалкилолова в бензоле с поазеотропной отгонкой воды, а О)Р 33 пК11 где йи В -Предла менение в цидов, прис Извест килстаннил фосфорнь О,О-диалки роксидами следующейсится к химии фосфоений, а именно к спориалкилстанниловых итиофосфорных кистакже взаимодеиствием скилолова, с бис(триалкиили с тетраалкилоловом. оорганичеения Я-трииалкилдити: (ВО)2 Р(Я) - ил, которые стае стабинов. Цель - левого проЕго ведут фида с сое 15 - 50 С с евого провия обеспе- оведениегде В= Ет, й" = Ме (1),или й = Е 1, й = Вц (2)или й= Ме, В = Вц(3).В предлагаемом способе синтеза О,Одиэтил-Я-триметилстаннилдитиофосфата иО,О-диэтил-Я-три-н-бутилстаннилдитиофосфата в.качестве соединения фосфора, собдержащего группу "Р-Яиспользуется непосредственно тетрафосфордекасульфид, а в качестве оловоорганического производного - этокситриметилолово иэтокситри-н-бутилолово соответственно, реакцию проводят в отсутствии растворителя ив мягких условиях (15 - 50 С).Строение полученных соединений подтверждено данными ИК-, ЯМР Н- и РЗ 1спектроскопии, масс-спектрометрии иэлементного анализа.П р и м е р 1. О,О-Диэтил-Я-триметилстаннилдитиофосфат.К 32,6 г (156,1 ммоль) этокситриметилолова при перемешивании при 15 Сдобавляют порциями 8 6 г (19 4 ммоль)тетрафосфордекасульфида. Смесь перемешивают 2 ч при 15 С, вакуумируют при 0,03мм рт,ст, 1 ч при 40 С. Из остатка с помощью пленочного испарителя выделяют26,8 г (99,3 о ) 0,0-диэтил-Я-триметилстаннилдитиофосфата при температуре спиралитермоэлемента 90 - 105 С (0,04 м рт,ст.), бд1,4838, по 1,5461. Спектр ЯМР "Р д р 95м,д. Спектр ПМР (Чапап Т, 60 МГц, СС 4,внутренний стандарт С 6 Н 6, д, м.д 3, Гц):0,61 с (9 Н, НзС Я и); .3 1178-СНз1119 зп -СНЗ ) 1,37 т (6 Н, НЗСС, 3 нн 7,0);4,12 д.к (4 Н, НгСОР, /нн 7,0 урн 10,0). ИКспектр (ОЯ, пленка, КВг, м, см ): 1164 срр Р)-0-С); 1025 о с м (Р-(С; 788 о с р(Яп-С); 658 о с и (Р=Я); дав (РЯг); 540 с май(Я иС); 512 сри (Р-Я), юв(РЯг)Найдено,%: С 23,94; Н 5,21; Р 8,99; Я18,69; Яп 33,70.С 7 Н 190 г РЯгЯ и,Вычислено, : С 24,08; Н 5,50; Р 8,88; Я18,33; Яп 34,03.По известным способам средние результатыы: т.кип. 90-91 С, (0,3 мм рт,ст.), по1,5210. Также выделено 5,0 г (36,0 ) гексаме- Гтилдиоловосульфида с т,кип. 54-55 С (0,5мм рт.ст;), по 1,5597. Спектр ПМР (ЧагапгоТ, 60 МГц, СС 4, внутренний стандарт5 С 6 Н 6, д, м,д 3, Гц):0,39 с, двад(18 Н, НзЯп,,1 54 г,117 зп - снз 119 зп - снз 56)Найдено,%: С 19,50; Н 5,05; Я 8,96;.Яп6 б,40; п 1/г (м+н)+360.10 С 8 Н 18 ЯЯпг,Вычислено,%; С 20,03; Н 5,06; Я 8,89; Яп66,02; гп/г (М+Н)+360,По известным способам средние результаты: т,кип. 50 С (0,05 мм рт;ст,) по15 1,5600.П р и м е р 2. О,О-Диэтил-Я-три-н-бутилстдннилдитиофосфэт.К 70,5 г (211,0 ммоль) этокситри-н-бутилолова при перемешивании при 15-20 С добавляют порциями 11,7 г (26,4 ммоль)тетрафосфордекасульфида: Смесь перемешивают при 20 С 8 ч и при 50 С 1,5 ч, Спомощью пленочного испарителя (температура спирали термоэлемента 130 - 140 С,0,02 мм рт,ст) и последующими перегонкамивыделено 46,1 г (92,0%) 0,0-диэтил-Я-три-нбутилстаннилдитиофосфата с. т.кип, 150 -153 С (0,03 мм рт.ст,); по 1,5142, б 41,1758. Спектр ЯМР Р др 96 м,д, Спектр30 ПМР (Чапап Т, 60 МГц- СС 4, внутреннийстандарт ТМС, д, м,д.3, Гц): 4,03 д,к. (4 Н,НгСОР, 3 нн 7,2, Лрн 9,0); 0,87 - 1,60 м (ЗЗН,НЗС + С 4 Н 9 Яп), ИК-спектр (ОВ, пленка,КВг, ю см ): 1164 сл и (Р)-0-С; 1030 о с Р35 (Р-О-(С; 795 ср р (Яп-С); 665 с г (Р=Я); 1 Ъ(РЯг); 546 ср Раз (Яп-С).Найдено, %. С 40,72; Н 7,97; Р 6,35; Я13,58; Яп 24,38; гпй (М+Н) 477.С 16 Н 370 РЯгЯп,40 Вычислено, /,: С 40,42; Н 7,87; Р 6,52; Я13,46; Яп 24,99: тй (М+Н) 477.По известным способам средние результаты: т.кип. 135 - 138 С (0,01 мм рт.ст.),по 1,5266,45 Также выделено 21,3 г (65,9%) гекса-нбутилдиоловосульфида с т.кип, 186-187 С(0,02 мм рт.ст.), по 1,5195.Найдено,о : С 46,51; Н 9,31; Я 5,70; Яп38,77; тй(М+Н) 613.50 Сг 4 Н 64 ЯЯпг.Вычислено,%: С 47,07; Н 8,91; Я 5,22; Яп38,80; п 1/г (М+Н)+613.П р и м е р 3. О,О-Диметил-Я-три-н-бутилста н н илдитиофосфат.55 К 41,7 (129,9 ммоль) метокситри-н-бутилолова и ри перемешивании при 15 С добавляют порциями 7,2 г (16,2 ммоль)тетрафосфордекасульфида. Смесь перемешивают 3 ч при 15 С, вакуумируют при 0,03мм рт.ст. 1 ч при 50 С. Из остатка с помощь о1735299 пленочного испарителя выделяют 28,9 г (99,7 ) О,О-диметил-Я-три-н-бутил стан нилдитиофосфата при температуре спиралй термоэлементв 140-150 С (0,02 мм зрт.ст.), ба 1,2301, по 1,5246. Спектр ЯМР Р д р 5101 м.д. Спектр ПМР (Чаг)ап Т, 60 МГц, СС 14, внутренний стандарт СбНб, д, м.д.), Гц); 0,80-1,72 м (27 Н, С 4 НдЯп); 3,73 д (6 Н, НзСОР,3 рн 15,0). И К-спектр (ОВ, пленка, КВг, ю, см "): 1150 сл з (Р)-О-С 3; 1030 ос 10 Р-О-(С)3; 809 ср р (Яп-С); 666 с . и(Р=Я), Раз(РЯ)2 533 сл Раз(Яп-С); 500 сл и (Р - Я), Рз(РЯ 2). лот и получить их в одну стадию, так как исключаются стадии получения диэтилдитиофосфорной кислоты из тетрафосфордекасульфида и ее натриевой соли, Способ позволяет повысить чистоту продуктов за счет исключения образования газообразного сероводорода и мелкодисперсных кристаллических солей. Отсутствие растворителя и мягкие условия реакции снижают затраты материалов и энергоресурсов в предлагаемом способе,Формула изобретения Способ получения Я-триалкилстанниловых эфиров О,О-диалкилдитиофосфорных кислот общей формулы Найдено,о : С 37,00; Н 7,50; Р 6,69; Я14,56; Яп 26,64; гпй (М+Н) 449.С 14 Нзз 02 РЯ 2 Я и,Вычислено,о : С 37,59; Н 7,46; Р 6,93; Я14,30; Яп 26,25; тй(М+Н) 449Также выделено 5,6 г(28,1) гекса-н-бутилдиоловосульфида с т,кип. 186 С (0,02 ммрт.ст.), пр 2" 1,5193. Спектр ПМР(Чаг 1 ап Т,60 МГц, СС 14, внутренний стандарт ТМС, д,м,д 3, Гц): 0,68-1,68 м (54 Н, С 4 НдЯп),Найдено,%: С 46,93; Н 8,88; Я 5,40; Яп38,61; т/г (М+Н)+613.С 24 Н 54 ЯЯп 2.Вычислено,%: С 47,07; Н 8,91; Я 5,22; Яп38,80; п/г (М+Н)+ 613.Таким образом, предлагаемый способ 30обеспечивает достижение более высокихвыходов (99,3 7 ь для О,О-диэтил-Я-триметилстаннилдитиофосфата и 92,0 одля О,О-диэтил-Я-три-н-бутилстаннилдитиофосфатавместо 93 и 88 соответственно в известном способе). Способ позволяет также упростить процесс, минимизировать стадиисинтеза конечных Я-триалкилстанниловыхэфиров О,О-диалкилдитиофосфорных кис 40(КО)тЗЗпИ),где Й и В - низший алкил,с использованием тетрафосфордекасульфида и оловоорганического производного, с выделением целевого продукта известными приемами, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, его чистоты и упрощения процесса, тетрафосфордекасульфид непосредственно обрабатывают соединением общей форму- лы где й и В имеют указанное значение, в качестве оловоорганического производного при 15 - 50 С. 45 50 Составитель И.НизамовТехред М,Моргентал Корректор А.Осауленко Редактор И.Горная Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Заказ 1789 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5