Способ получения органооловоацетиленов

Союз Советск ивСоциалистическикРеспублик ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 10825533(23)Приоритет Гвеударетеенлый кемнтет СССРдо делам маебретеннй н открытийДата опубликования описания 30,04, 81 Н.В. Комаров, А.А. Андреев и О. Г. ин - ""(72) Авторы изобретения(7) Заявитель банский государственный уннверсит 54 СПОСОБ ПОЛУЧЕ ГАНООЛОВОАЦЕТИЛЕНОВ з Изобретениему способу получганических проиформулыР( т 1) 5 п(С= Ргде Р - низшийалкил, винил, ф51(Р); и=1 или стен ряд спо единений. Од ования .в нихвеществ, а сложности пр ловоацетилены тносится к улучшения ацетиленов обовакотруд получения вследстви одоступных препарамых метод ются пока енно - ых ор- ей тих с спол водных оло такжименя исходныхтивной,ал 10 оорганическнх углеводор му присущ ряд существен в, однако недос Оловоорганические ацетилены вслед ствие своей полиреакционности нерспектнвны в практическом отношении и могут быть использованы в качестве исходных продуктов в процессах получения различных веществ (непредельных оловоорганических соединений, эл ментоорганических производных ацетилена, ацетиленовых альдегидов и кетонов, гетероциклических соединений ,и др.) и материалов (стабилизаторов полимеров, фунгицидов, инсектицидов, антибактериальных препаратов, составов, препятствующих обрастанию морских судов). труднодоступными соединениями.Известен способо получения органических ацетиленовых производных оло ва на основе ацетиленида щелочного металла, который вовлекают в реакцию с галогенидом алкил- или арилолова. Исходные ацетилениды лития и натрия, получают из щелочного металла или его амида и ацетиленового углеводорода. При этом оловоорганические ацетилены обычно получают в среде жидко-. го аммиака Я , в среде эфира, бензола; гексана и других органических растворителях 60-803 Г 21.Данный способ является основным способом получения ацетиленовых оло,3 825533 Ьамина. В данную реакцию вступают раз,82 г (0,02 моль) триэтилоловохридаличные органогалогениды олова, напри- в 100 мл пиперидина и прн перемешимер хлориды и бромиды триметил-, три- ванин пропускают ацетилен (очищенныйэтнл-, трибутил-, диэтнл- и дибутил- пропусканием через склянки с концентолова. В качестве ацетиленовых соеди- рированной серной кислотой и грану 5нений используют ацетилен, бутилаце- лированной щелочью) в течение 1 ч.тилен, винилацетилен, фенилацетилен, Последующую обработку смеси провопропаргиловый спирт и др. Реакция хо- дят аналогично примеру 1. При перерошо протекает в присутствии таких гонке вьщеляют 1,15 г (25 Х) триэтилакцепторов галоидводородов, как ди б этинилолова с т.кип. 70-72 Сэтиламин, пиперидин, дибутиламин, нри (25 мм рт,ст.); п=4772; д, 12455.этом третичные амины и пиридин в ре- . Найдено,Х: С 41,70; Н 702акцию не вступают. 5 п 51,00,Органооловоацетилены представляют Вычислено,Х: С 4 у 61 Н 6198гобой бесцветные жидкости с неприят 5 п 51,40ным запахом, устойчивые при храненииПо литературным данным т.кип. 49 в сухой атмосфере. Эти высокореак С (15 мм рт.ст.)ф п 4770 фционные соединения могут использо- д+Ы,2458. Кроме того, выделяют 2.,14 гваться в качестве продуктов многоце- (49 Х) бис-(триэтилстаннил)ацетиленалевого назначения в процессах син с т.кип. 108 С (1 мм рт.ст.); йтеза различных органических и эле-= 1,5080; д-1,3402.ментоорганических веществ и материа- Найдено,Х: С 38,70 Н 6,90;лов. 5 п 54,00П р и м е р 1. Получение триметил- Вычислено,Х С 38,68; Н 6,93;фенилэтинилолова, 25 5 п 54,47В прибор для синтеза, снабженный По литературньвк данным т.кип.110 мешалкой, капельной воронкой и об С (1 мм рт.ст.); по=1,5083ратным холодильником, помещают 4,75 г д, 1,3399.(0,02 моль) триметилоловобромида и П р и м е р 3 Получение триэтилнри перемешивании прибавляют 60 мл 30 винилэтинилолова.диэтиламина. Происходит разогревание В приборе для синтеза(пример 1)реакционной массы н образование осад- помещают 4,82 г (0,02 моль) триэтилка. Содержимое колбь нагревают до оловохлорида, 60 мл диэтиламина ирастворения осадка (40-50 С) и при при охлаждении да (-0)-(-15) С приэтой температуре прибавляют по кап- з бавляют 1,3 г (0,025 моль) винилацелям 2,42 г (0,025 моль) фенилацети- тилена. Смесь перемешивают 30 минлена, Затем реакционную смесь нагре- прн (-1:О) -(-15).С а затем при 40 оЭвают 30 мин при медленном кипении 50 С в течение 2 ч, после чего остави перемешивают 2 ч при .комнатной тем- ляют на ночь при комнатной темперапературе. Осадок отфильтровывают наЩ туре, Последукпцей обработкой вналопористом фильтре и промывают неболь- гично примеру 1 Выделяют 3,84 г(758шим.количеством диэтиламина, который триэтнлвиннлэтинилолова с т.кип. 69 из фильтрата отгоняют при небольшом 70 оС (3 мм рт.ст,); п=1,5100;разряжении, а оставшееся вещество.пе- д,1,2225.регоняют в .вакууме. 4 з Найдено,Х: С 46,50; Н 7,10;5 п 45,90Получают 4,14 г (83 Х) триметнлфенилэтинилолова с т.кип. 88-89 С Вычислено,Х: С 46,74; Н 7,05;(2 мм рт.ст.) и т,пл 43 С. 5 п 46,19Найдено,7: С 49,90; Н 5,35; о По литературным данным т.кип, 89,55 п 44,25. 90,5 С (10 мм рт.ст.) п 2 = 1,5092;Вычислено,Х: С 49,87; Н 5,32 Д " 1,2230,5 п 44,80П р и м е р 2. Получение триэтил- П р и м е р 4 Дибутилдифенилэтиэтинилолова, бис-(триэтилстаннил)аце нилолово. Получают аналогично притилена. меру 1 из 6,06 г (0,02 моль)дихлорВ прибор для синтеза, снабженный бутилолова и 5,1 г .(0,05 моль) фемешалкой, обратным холодильником и нилацетилФна в присутствии 100 млбарботером для ввода газа, помещают пиперидина.(02 мм рт.ст.); и Р 1 5888,Найдено,Ж: С 65,90; Н 6,50;5 п 26,40Вычислено,Ж: С 66,23; Н 6,48;55 п 27.27По литературным данным т.пл. 14 Спр =1 588.0П р и м е р 5. Получение триметилсилилтриэтилстаннилацетилена. 10В прибор для синтеза, снабженныймешалкой, капельной вОронкой и обратным холодильником, помещают24,1 г (0,1 г моль) триэтилоловохлорида и цри перемешивании добавляют 1573 г (1 г моль)диэтиламина. Затем вреакционную смесь, по каплям прибавляют 1,8 г (0,612 г.моль) триметилсилилацетилена, содержимое колбы нагревают 0,5 ч при слабом кипении растворителя и перемешивают при комнатной температуре 1 ч. Выпавший осадок .отфильтровывают на пористом стеклянном фильтре. Избыточное количестводиэтиламина отгоняется из реакционной смеси при атмосферном давлении, аа оставшееся вещество перегоняетсяв вакууме,Получают 28,2 г (933) триметилсилилтриэтилстаннилацетилена с т.кип.88-3091 С (6 мм рт.ст.); д:1,1137;п 2 1 480По литературным данным т.кип.5253 С (1 мм рт.ст,); д 0:1,1112;про= 1,4770.35П р и м е р 6, Получение диметилэтинил (триэтилстаннилэтинил) силанаи диметил-бис-(триэтилстаннилэтинил)силана.В прибор для синтеза помещают 24,1 гЮ(0,1 г моль) хлорида триэтилолова,58,5 г (0,8.г моль) диэтиламина идобавляют 805 г (0,075 г моль) диметилдиэтинилсилана. Смесь нагревают20 мин при 40-50.С и перемешивают 45о1 ч при комнатной температуре. Последующей обработкой аналогично примеру 1 выделяют 6,6 г (212),диметилэтинил (триэтилстаннилэтинил)силана ст.кип. 100-103 С (4 мм рт,ст.);5042 - 1,1664, пао=1,4908Найдено,Х: С 45,90; Н 7,50.ычислено для С Н 515 п фф С 45 03Н 7,1055В ИК-спектре: 3200 см(С=-С-Н);2150 см "(51 С=-С); 2100 см (5 п С=-С).Кроме того, выделяют, 1.7,0 г(65,4 Ж) диметил-бис-(триэтилстаннил 33 8этинил)силана с ,кип. 170-172 С (4 мм рт.ст.); с 1 = 1 2122.; п =1,5085.Найдено,Х: С 41,32, Н 7,05Вычислено для С Н15 п,С 41,78Н 6,96В ИК-спектре: 2100 см (С=-С).П р и м е р 7. З,З-Диметил-триэтилстаннилбутин.получают аналогично примеру 1 из 2,85 г (0,01 г.моль) триэтилоловобромида, 1,03 г (0,01 гмоль) трет-бутилацетилена и 11 г (0,15 г моль) диэтиламина.Выделяют 2,72 г (957) продукта с т.кип, 83-84 С (5 мм рт.ст.) д 1,=1,1260; и = 1,4718.Найдено,7: С 50,30; Н 8,355 п 41,30Вычислено для С 1 Яп,б: С 50,35Н 8,39, 5 п 41,26,П р и м е р 8. 1-Триэтилстаннил- триэтилстанноксипропинполучают аналогично примеру 1 из 6,03 г(0,025 гмоль) триэтилоловохлорида, 0,7 г (0,0125 г.моль) пропаргилового спирта и 32 г (0,25 г моль) дибутиламина.Вьщеляют 5,1 г (917) продукта ст,кип. 124-125 С (1 мм рт.ст.)д 4, =1,3740; пр =1,5122,Найдено,Е: С 38,65; Н 6,85;5 п 50,90.Вычислено для С 5 НЯ 5 п : С 38,49;Н 6,81; 5 п 50,907Предлагаемый способ получения органооловоацетиленов основан на использовании легкодоступного промьппленного сырья - органооловогалогенидов и ацетиленовых углеводородов.Способ более прост и исключает ряд промежуточных стадий получения исходных веществ и промежуточных соединений, не требует сложной аппаратуры и легко осуществим на практике. Кроме того, он обеспечивает высокие выходы конечных продуктов, позволяет получить новые соединения, в частности кремнийсодержащие соединения, исключает применение огне- и взрывоопасных галоидацетиленов, ацетиленидов металлов, оловоорганических производных щелочных металлов. При этом предлагаемый способ более экономичен, так как позволяет регенерировать используемый в.нем вторичный амин путем щелочной обработки получающейся галоидоводородной соли амина.9 825533 10Формула изобретения пользуют соединение общей формулыНСшСЙ , где значение й . указано выше,Способ получения органооловоацети- ,и процесс ведут в присутствии вторичленов общей формулы ного амина, при 40-50 С.ой(М-и). 5 п (С=СЕ) и Источники информации,где й- низший алкил; й - Н, низший принятые во внимание при экспертизеадкил, винил, пропаргил, фенил, 1. Веегвап С. и др. Е.апогд,иБп(й), 51(В), и 1 или 2, взаимо- а 1 1 дев. СЬев. 1954, р. 276,20.действием органического производного 2. Патент ФРГ Ф 1152106,олова с ацетиленовым соединением, 1 а кл. 120.26/031964,о т л и ч а в щ и й с я тем, что, 3. Авторское свидетельство СССРс целью упрощения процесса и расшире" В 163176, кл. С 07 Г 7/22, 1963.ння ассортимента целевых продуктов, в 4. Завгородний В, С. и др. ЖОХ,качестве органического производного 1962, ,32,3527,олова используют галоидстаннан общей 1 З 5. Шостаковский М.Ф. и др. ДАН СССРформулы й(4-и) 5 пХ, где значение й 1965, 63,390.указано выше, Х-хлор, бром, в ка. .1 опез К. и др. Ргос. сЬе.ос.честве ацетиленового соединения ис, р.22 (прототий).Составитель О. СмирноваРедактор Т. Мермелштайн ТехредЛ.Пекарь Корректор М ДемчикЗаказ 2476 61 Тираж 397 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва ЖРаушская аб. д. 4/5Филиал ППП Патент , г. Ужгород, ул, Проектная, 4