Способ получения 4-алкил-бути-ролактонов

(5)М. Кл. С 073 307/58 йаударстевиыМ камитет СССР ав делам зебретений) Заявител раснодарский политеорганической химии и Изобретение отхимии, конкретноспособу получениялактонов, которыение в качествелей, полупродукза. носится к органической к усовершенствованному4-алкилбутиромогут найти применелективных растворите- в органического синтея 4-алки полу прис к 2 фот ием цикло-оксо,5-дигидроохимического ини - облучении в присутстила или различных сенкомнатной температучается смесь 4-алкилиролактонов с выходом Недост5ляется ни стного способа яватками иэкий выходесса, а только 4-ци ктнвнсность по -бутиость проц учения т олактона огексил Недосталяется ниэ ность проц аппаратурь чения. способа явая селективкварцевой в и Уф-облукама иэвестног ий выход и низк сса, применение сенсибилиэатор ба Известен способ- -бутиролактоновгексана и толуолафурану в условияхциирования при Уфвии перекиси бензосибилизаторов прире. При этом полуи 3-алкилбутот 18 до 42% 11 ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АЛКИЛБУТИРОЛАКТО Наиболее бл сущности и дос ляется способ- л -бутиролакт динением цикл 3-дигидрофурану перекиси бензо При этом образ смесь 4-циклог 10-бутиролакт Выход 4-цикл превышает 60%иэким по техническойтигаемому результату яв- получения 4-циклогексилона радикальным присоеогексана к 2-оксо,5 при 81 С в присутствии ила концентрации О,ООЗМ.уется трудно разделимаяексил- и 3-циклогексилонов в соотношении. 2:1. огексил- у-бутиролактона не, а конверсия 2-оксо,542% 2. Цель изобретения - повышение выхода елевого продукта, селективности процес- а и расширение универсальности спосо3 806683Г 1 оставленная цель достигается способом получения 4-алкил. - -бутиролактона общей формулый 4Спектр ПМР (с,0,5 моль/л вССОРА) У(м.д.)1,60 (м 4 Н; р-СН)1,90(м.; 4 Н;Ы СН )2,34(м.,2 Н; 3-СН 33,0 (м.,1 Н; Н)ш сиглет,1 Н;-СН=С;)ически неэкзивалент 0) где Й - алифатический или алицикличе - ский алкил С-С 8 на основе 2-оксо,5- -дигидрофурана при повышенной темпера 10 туре в присутствии перекисного инициатора, отличительной особенностью которого является то, что 2-оксо,5-дигидро- фуран подвергают взаимодействию с соответствуюшим вторичным спиртом и процесс ведут при 140-160 С, используя во 15 качестве перекисного инициатора дитретбутилперекись, при мольном соотношении спирт; 2-оксо,5-дигидрофуран: дитретбутилперекись равном 15-20; 1-0,2-0,3, реакционную смесь обрабатывают бисуль 2 фитом натрия с последующим гидрированием полученного 4-алкенил- у-бутиролактона в среде метанола или этанола над катализатором нйкелем Ренея при 100-200 атм и 70-100 ОС.Уменьшение соотношения реагентов приводит к снижению выхода целевых продуктов. отоны при С 0%: С 7131; Н 9292но,%; С 71,85; Нра полученногоами ПМР и ИКсодержит частотдля пятичленнР (с 0,1 моль Найдено1 С) (6Вычисле5Структузана методИК спектрхарактернуюСпектр ПМ, о" (м,д.)0,7-1,9 (2,20 (м.ф3,84 (м4,20 (м 1 9,50 вещества спектрос у 1780 дока- опии,м 1а ого лакт /ли СС м 11 Н," (, .ЗН; ЗСН и 41 Н;СНй)н; сн) Н Спектр ПМР соответствует 4-(циклогексил)- у -бутиролактону.П р и м е р 2. 344 г (4 моль) циклопентанола, 16,8 г (0,2 моль) 2-оксо -2,5-дигидрофурана и 9 г (0,06 моль)дитретбутилперекиси при соотношении реагентов 20:1:0,3 загружают в 1 л автоклав и нагревмот до 150-160 С приперемешивании в течение 5 ч.Затем при пониженном давлении отгоняют циклопентанол, а остаток,(46 г) нагревают при 100 С 1,15 гМ а Н 5 04.При этом отгоняется 1,9 мл Н,40. млН О.е при 111 С/0,8 м 4-(циклогексенилго 14;=1,0910.8,53,=1 Найдено -"о Нм. Вычисл 2. но,%. С 2,30; Н 8,43 Предлагаемый способ получения 4-алкил- у-бутиролактонов позволяет повысить выход целевого продукта до 96%, прост в исполнении, предполагает использование разнообразных вторичных спиртов,Пр имер 1. 600 г (6 моль) цик. логексанола загружают в реакционную колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником и нагревают до 150 ОС,Затем при интенсивном перемешивании по каплям в течение 6 ч прикапывают смесь 300 г (3 моль) циклогексанола,37,8 г ( 0,45 моль) 2-окс(-2,5-дигидрофурана и 19,7 г (0,135 моль)дитретбутилперекиси (ДТБП). Соотношение реагентов 20:1:0,3. По окончании прикапывания, реакционную смесь перемешиваютеще в течение 1 ч при 150 С.Затем при пониженном давлении отгоняют циклогексанол, а остаток (80 г) нагревают при 100 С с 2 г аНЯО, При этом отгоняется 7,8Разгонкой в вакуумвыделяют 74 г(98%)-бутиролактон подвергают гидрированию в200 мл метанола над 10 г никеля Ренеяв 0,5 л автоклаве при 70 С и давлении200 атм. По окончании гидрирования(3 ч), катализатор отфильтровывают, ареакционную смесь разгоняют,При пониженном давлении отгоняютметанол и далее при 164 С/15 мм 73 г668 6капелькой воронкой, термометром и обратным холодильником и нагревают до155-160 С.Затем при интенсивном перемешиваниипо каплям в течение 5 ч прикапываюгсмесь 65,1 г (0,5 моль) окганола -2,8,4 г(0, 1 моль) 2-оксо,5-дигидрофуранаи Зг (0,02 моль) дитретбутилперекиси,Соотношение реагентов 15 г 1;0,2. По1 р окончании прикапывания, реакционнуюсмесь перемешивают еще в течение 1 чпри 155-160 С.Затем при пониженном давлении отго,няют октанол, а остаток (30 г) пагре 15 вают при 100 С с 0,75 г йаН 50. Приэтом отгоняется 2,5 мл Н, О,Разгонкой в вакууме при 207 С/5 млвыделяют 19,0 г (97%) 4-(окгенил)- - )-бут ир олактон а=1 4769; а, =0,9687Найдено,%:, С 73,39; Н 10,29,Вычислено,%; С 73,47; Н 10,20.Спектр ПМР (1 моль/л в ССО,)дм.д. 1 5 2 2 ( ме 6 Нф"-СН-С)и, 2,36(м; 2 Н; 3-СН)3,20 (м; 1 Н; СНН О 5,35 (уш,синглетНя О 1 Н; -СН=С)Протоны при С химически неэквивалентны, АВ-часть АВХ-системы с параметраЮд =4,25; 8=3,92; ЗА=8 Гц;ЗА=8 Гц;Эр=6,7 Гц.Полученный 4-(циклопентенил -1) -ф бутиролактон подвергают гидрированию в200 мл метанола над 10 г никеля Ренеяв 0,5 л автоклаве при 70 С и давлении200. атм.По окончании гидрирования (Зч) катализатор отфильтровывают, а реакционнуюсмесь разгоняют.При пониженном давлении отгоняютметанол и далее при 138 С/7 мм29,26 г (96% от теории) 4-циклопентил-у -бутиролактона - бесцветной жидкости,хорошо растворимой в спирте, эфире,хлороформе, четыреххлористом углероде,нерастворимой в воде/р = 14750 дф =1,0636Найдено,%: С 70,16; Н 9,13,СРНд 4 02Вычислено,%: С 70,14; Н .9,09.Структура полученного соединения доказана методами ПМР и ИК спектроскопии.ИК спектр содержит частоту 1780 см эхарактерную для пятичленного лактона.Спектр ПМР (с 0,5 моль/л в ССР 4)Р (м.д.) . 25 30 О, 67 ( м. 3 7 Гцр ЗН-СН -СН )1,25 (м 6 Нр С-(СН)3-С)1,58 (м., ЗН; СН-С=С-)1,93 (м., 2 Н; -С 1-С=С)2,38 (м 2 Н; 3 С-)3,04 (м., 1 Н; 4-СН-)4,0 (м 2 Н; 5 СН)Полученный 4-(октенил)- л -бути 40ролактон подвергают гидрированию в200 мл метанола над 10 г никеля Ренеяв 0,5 л автоклаве при 100 С и давлении 100 атм. По окончании гидрирования(Зч), индикатор отфильтровывают, а реакционную смесь разгоняют.При пониженном давлении отгоняютметанол и далее при 152 С/7 мм 18,8 г= 1,4545; д =0,946010Найдено,%: С 72,70; Н 11,14СЮНХхохВычислено,%. С 72,72; Н 11,11.55Структура полученного соединения доказана методами ПМР и ИК спектроскопии,ИК спектрл рчкерную д 1,60(м 9 Н;)2,25(мЗН ЗСН и4 СНх)380(м 1 н; 5-СН)4,15(м., 1 Нф 5-СН) тветствует 4-(циклоктону.130,2 (1 моль) втоспирта загружают вснабженную мешалкой,Спектр ПМР. сопентил)- бутиролПр нмер 3, ричного октилового реакционную колбу,5 80Разгонкой в вакууме при 137 фС/ /10 мм выделяют 29,79 г (98% 4-(циклопентенил) - - бугиролактона.ф=1,4972; 01 О =1,1012Найдено,%: С 70,96; Н 7,93.НО.Вычислено,%: С 71,05; Н 7,89.Спектр ПМР (слф 0,5 моль/л в СС 04) У(м,д,),СН - (СН ) - СН - сН - С- СН 3 3 2 3 2 асодержит частоту 1780 см,ля пятичленного лактона,5 ч,давлении отстаток (23 г) онстантам опи-. Источи принятые во в 1, тй.а. ЩЕ ю ЪоЬевобд 41,Тираж 454 осударственного комите м изобретений и открыт осква, ЖРаушская Заказ 169/40 ВНИИПИ по дела 113035, М. 1,25 (м., 14 Н (-СН)СН, -СН)г 25 (м ЗН; ЗСНи 1 СН)3,84 (м,1 Н; 5 СН,)4,15(м. 1 нз 5 СН)Спектр ПМР составляет 4-октил- у -бутиролактону,П р и м е р 4, 172 г (2 моль) цийлопентанола, 84 г (0,1 моль) 2-оксо,5-дигидрофурана и 4,5 г (0,03 мольдитретбутилперекиси при соотношении реагентов 20;1;0 3 загружают в 1 л автооклав и нагревают до 150-160 С приперемешивании в течениеЗатем при пониженномгоняют циклопентанол, а онагревают при 100 . С, с 0,58 го,КаНБ 04. При этом отгоняется 2,5 млНЯРазгонкой в вакууме при 137 оС/.Полученный 4-(циклопентенил) -- х-бутиролактон подвергают гидрированию в .100 мл этанола над никелем Ренея при 70 С и давлении 200 атм,По окончании гидрирования (2,5 ч)катализатор отфильтровывают,. а реак-ционную смесь разгоняют.При,пониженном давлении отгоняютэтанол и далее при 138 С/7 мм 14,63 г-бутиропактона, константы которого соответствуют константам описанным впримере 2.,з формула изобретен и 35где Й - алифатический или аещиклический алкил С-С 8 на основе 2-оксо,5-дигидрофурана при повышеннойтемпературе в присутствии перекисногоинициатора, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения выхода 20целевого продукта, селективности процесса и расширения универсальности способа 2-оксо-дигидрофуран подвергают взаимодействию с соответствующимвторичным спиртом и процесс ведут Ипри 140-160 С, используя в качествеоперекисного инициатора дитретбутил . -перекись, при мольном соотношенииспирт: 2-оксо,5-дигидрофуран: дитрет-бутилперекисьравном 15-20: 1:02-03 3 ф реакционную смесь обрабатывают бисульфитом натрия с последующим гидрированием полученного 4-алкенил- ф -бутиролактона в среде метанола или этаноланад катализатором никелем Ренея при 356 100-200 атм и 70-100 С,