Способ получения о, о-диалкил-о( ) -ацетоацетилтиоили дитиофосфатов

Союз Советских Социалистических Республик. С 07 Р 9/165 Государственный комитет СССР по дедам изобретений и открытий(53) УДК 547. 26 118. 07 (088. 8) Дата опубликования описания 280 780 М.Г, Зимин, М.М. Афанасьев и А.Н. Пудовик(72) Авторы изобретения Казанский ордена Трудового Красного Знаменигосударственный. университет имени В.И. ульянова-Ленина(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О,О-ДИАЛКИЛ-О(5) - -АЦЕТОАЦЕТИЛТИО- ИЛИ ДИТИОФОСФАТОВ 1Изобретение относится к областихимии фосфорорганических соединений,а именно. к способу получения новыхО,О-диалкил-О(5)-ацетоацетилтио- или.дитиофосфатов общей формулы. 5 СН 5 СОСНС(0)ХР(5)(ОЙ))где, Х - кислород или сера,В - низший алкил,которые могут быть использованы в 1 Окачестве полупродуктов органическогосинтеза, а продукты взаимодействияих с рядом ионов металлов - в качестве комплексообразователей и экстрагентов. Кроме того, описываемые соединения обладают биологической активностью.Известен способ получения ацетилацетатов диэтиловых эфиров ю-оксиалкилфосфоновых кислот путем переэте рификации ацетоуксусного эфира Ф-оксифосфонатами в присутствии каталитических количеств зтилата натрия при 170180 оС, либо взаимодействием дикетенас эфирами Ф -оксиалкилфосфоновых кислот в присутствии каталитических количеств триэтиламина при температуре 50-60 С 1 Ц .Однако 0,0-диалкил-О(5)-ацетоаце.тилтио- или дитиофосфаты формулы (1) 30 являются новыми и вышеописанными способами получены не были.Целью изобретения является разра"ботка способа получения 0,0-диалкил(5)-ацетоацетилтио- или дитиофосфатов формулы Т.Поставленная цель достигается описываемьм способом получейия 0,0-диалкил(5)-ацетоацетилтио- или дитиоФосфатов формулы 1, заключающимся втом, что неполные эфиры тиокислот фосфора общей формулы(КО) РХ 5 Нгде Р и Х имеют вышеуказанные значения,подвергают взаимодействию с дикетеном при температуре от 15 до 20 С,Течение реакции можно представитьследующим образом. Химическое поведение дикетена описывается резонанснымиструктурами 1 а в . 1 д,О В ОСН -С-О -СЯ =С-О -ф-СН =с-О -а 1 1кси -с=о Сн - С=О СИ "С=ОЕсли, у атакующего агента разделенйе зарядов велико, как это, имеет место у тиокислот фосфора; то можно ожидать образования ацетоацетилтиофосфатов (1), Для удобства записи 1 а - 1 д приписываем ФорМу существования реальных структур, вытекающую из модели активности.Яо, Рй 3 н+сн -с - о 1сн -с:о2 Ор г Нснг с" О хбР(ОН) снг=с-сн . х Р 15 Н 011 Ф2 г-,- аСН -С=О ОНИа)- СН ССН СХРЩ 10 к) т:СИ С:С 11 СХррщ.. (1)Если принять во внимание, что в молекуле,дикетена имеются другие реакционные центры, то можно ожидать образования венилдитиофосфатов,ОН 8 О(О 1)сн; с-с1СН-С=О 1 й 01 РЗ(И СН =С -ОгСН -"-О- -м СН СхР 3)щ(НСН И действительно, реакции тиокислот фосфора (У) приводят к образованию нескольких веществ. В случае диалкилдитиофосфорных кислот кроме соединения (1) выделены дегидрацетовая кислота и 0,0-диалкил(д-метилвинил)дитиофосфаты. В случае 0,0-диалкилтиофосфорных кислот наблюдается образование дегидрацетовой кислоты (продукт димеризации дикетена). Предвидеть то или иное направление реакции представляется затруднительным. В выбранных условиях выход соединений (Т)составляет 50-85.Соединенияне стабильны. При нагревании и разгоцке в вакууме 0,0- -диалкил-ацетоацетилдитиофосфатов выделены дегидрацетовая кислота и.0,0-диалкил(о-метилвинил)дитиофосфаты (продукты декарбоксилирования соединений (1. При нагревании и разгонке в вакууме 0,0-диалкил-О- -ацетоацетилтиофосфатов выделены значительные количества дегидрацетовой кислоты и 0,0-диалкилтиофосфорные КИСЛОТЫ. ВСЛЕдотВИЕ"ЭтОГО "О 6 ЕднсНЕНИя (1) нелсьзй получить в индивидуальном состоянии, используя вакуумное фракционирование.При длительном выдерживании соединений (Т) при комнатной температуре также можнонаблюдать их частичное разложение. Оптимальными условиями осуществления предлагаемого способа являются:1) использование эквимольных количеств исходных реагентов,52) осуществление способа в температурном интервале 15-20"С, что диктуется термической нестабильностьюсоединений (1).Доказательство структуры 0,0-диалкил(0)-ацетоацетилтио- и дитиоФосфатов проведено с помощью элементного анализа,ИК-ЯМР ("Н и цР)-спектрами. Частота соединения (1) контролировалась спектральными методами. Каки ацетоуксусный эфир, полученные 15 ацетилацетаты (1) способны к кетоенольной таутометрии. ИК-спектры подтверждают наличие таутомеров. В ИКспектрах 00-диалкил-ацетоацетилдитиофосфатов имеются полосы погло щения (, см ): 525-550 (Р), 660665 (Р), 980-990, 1030-1050 (РОС),1150-1170 (РОА 1 К), 1210-1240 (С-О),ряд полос 1580-1650 (С:С-О) и 27803400 (широкая с несколькими подмаксимумами, ОН), характерные для енолов,Полосы Ф(С=О), относящиеся к кетонной и сложноэфирной группам, наблюдаются при 1720-1730 и 17501760 см " соответственно. В растворегексана или ацетонитрила широкая полоса 1) (ОН) распадается на ряд полос3180, 3200, 3340, 3500 см , Водноспиртовые растворы соединений (1)образуют окрашенные комплексы с ГеС 2которые в водной среде часто выпадают в виде бурых осадков. Комплексные соединения экстрагируются хлороФормом.В ЯМР ( Р)-спектрах наблюдаетсядва сигнала ядерР с бр- 40 -80 м,д. и -83- - 85 м.д., что подтверждает дитиофосфатную структуруДля расшифровки спектров ЯМР ( Р)был синтезирован ряд 0,0-диалкил-ацетйлтиофосфатов. Оказалось, чтоЗ 145химические сдвиги ядерР в О,О-диалкилацетилдитиофосфатах равны -76-78 м.д. Так как в 0,0-диалкилацетилдиофосфатах исключено кетоенольное равновесие, то сигналы сс бр.75- 80 м.д. ацетоацетилдитиоФосфатов (1) отнесены к кетонной Форме, а сигналы с бр - 83- - 85 м.д.к енольной форме.Структура 0,0-диалкил-ацетоацетилдитиофосфатов подтверждалась также и ПМР-спетрами. ПМР-спектр 0,0-диэтил-ацетоацетилдитиофосфатаподтверждает наличие кето-енольногоравновесия и имеет следующие характеристики (д, м.д.), СНСНгР-Р, 40 1. 12 (триплет, ЪНН 6 Гц), СН-С(ОН)=СН 1.75 (синглет), СН С : 0 2,1(синглет), СОСН 2 СО 3.65 (синглет),СНСН О-Р, 3.9-4.4 (мультиплет). Протой гйдроксильной группы енольной 65 Формы в растворе бензола резонируетв области 6,5 м.д. (широкая полоса) и совпадает с винильными протонами, в растворе ацетона происходит сдвиг сигнала ОН группы до 4,5 м.д.В ИК-спектрах 0 0-диалкил-ацетоацетилтиофосфатов имеются полосы.поглощения ( 1, см ): 630-640 (Р), 970-975, 1030-1050 (Р-О-С), 1160 (РОАЭС К), 1220 (С-О), ряд полос 1580-1650 (С:С-О-), 1700-1705 (С:0 в кетонах), 1750-1760 (С:0 в сложных эфирах), 2700-3300 (широкая с несколькими подмаксимумами, ОН).0,0-диалкилтиофосфорные кислоты обладают двойственной реакционной способностью и могут взаимодействовать с дикетеном как по атому серы, так и по атому кислорода. Так как в область поглощения 1(Р:0) попадают колебания сложноэфирной группировки, то на основании ИК-спектров трудно сделать заключение о протекании ре акции по атбму серы или кислорода, Выбор между структурами сделан на основании ЯМР ( Р)-спектров, В них наблюдается два сигнала ядер Р с бр 50- - 59 м.л. и - 60- - 64 м.д., 25 которые относятся соответственно к кетонной и енольной формам 0,0-диалкил-О-ацетоацетилтиофосфатов.Сигналов тиольного изомера в спектрах не наблюдалось. Таким образом в 30 пределах чувствительности используемОго метода ЯМР ( Р) спектроскопии можно сделать заключение о преиму-щественном образовании тионных изомеров. 35 Приблизительная оценка количества кетонной и енольной форм, проведенная спектральными методами, позволяет утверждать о равенстве концентраций кетонной и енольной Форм в соедине- ниях (Т)П р н м е р 1. Получение 0,0-диизопропил-ацетоацетил-дитиофосфата.45Смесь 15 г (0,07 г-мол) диизопропилдитиофосфорной кислоты и 5,9 г (0,07 г-мол) дикетена выдерживают при комнатной температуре в течение 12 дней до исчезновения запаха дике- тена. Образовавшееся красно-бурое масло переосаждают гексаном (100 мл) из диэтилового эфира (10 мл) и охлаждают жидким азотом. При этом высаживается целевой продукт. Его раство- ряют в 50 мл сухого эфира и раствор пропускают на хроматографических ко 1 лоиках последовательно через 15 г анионита АНФН, 5 г анионита АВГС, 5 г катионита Ку-8. Раствор фильтруют, растворитель удаляют 60 в вакууме водоструйного насоса, окрашенное масло выдерживают 0,5 часа в Вакууме при 0,04 мм рт.ст. Получают 13 об г (65) продукта с п 1,5085, д 4 1,1205. 65 Найдено,: С 39,89, Н 6,39,Р 10,11.С, Н,Ь 04 Р 5 йВычислено,% С 40 26, Н 6,30,Р 10,40.брм.д. (кетоформа), - 83 м.д.(0107 г-мол) дикетена выдерживаютпрй комнатной температуре в течение10 дней до исчезновения запаха дикетена. Образовавшееся красное маслорастворяют в 100 мл гексана и охлаждают жидким азотом. При этом высаждается 20 г (69) 0,0-диэтил-З-ацетоацетилдитиофосфата. Для очистки егорастворяют в 50 мл сухого эфира ираствор пропускают на хроматографических колонках последовательно через 20 г анионита АНФН, 5 г анионита АВГС, 5 г катионита КУ-8.Раствор Фильтруют, растворитель удаляют в вакууме водоструйного насоса,окрашенное масло выдерживают 0,5 чв вакууме при 0,04 мм рт.ст, и охарактеризовывают и"о 1,5310,д 1,2103.Найдено, : С 35,27, Н 6,08,С 8 Н, О 4 Р 5 .Вычислено,: С 35,56, Н 5,566 рм.д. (кетоформа), - 85 м.д.(0,085 г-мол) дикетена выдерживаютпри комнатной температуре в течение10 дней до исчезновения запаха дикетена. Образовавшееся красно-буроемасло высаждают гексаном (150 мл)из эфира (10 мл) и охлаждают жидкимазотом. При этом высаждается 23 г(85) 0,0-дипропил-ацетоацетилдитиофосфата. Для очистки его растворяют в 50 мл сухого эфира и растворпропускают на хроматографических колонках последовательно через 15 ганионита АНФН, 5 г анионитаАБГС, 5 г катионита КУ-8. Раст-вор фильтруют, упаривают в вакуумеводоструйного насоса, окрашенноемасло выдерживают 0,5 часа в вакуумепри 0,04 мм рт.ст. и охарактеризовывают п 1, 5160, 44 1, 1367.Найдено,: С 40,18, Н 6,60Сю Н,904 Р 5Вычислено,: С 40,26, Н 6,37Юр - 80 м, д. (кетоформа ), - 84 м.д.7498 Формула изобретения Составитель М. КрасновскаяРедактср,П.Горькова Техред М,Кузьма Корректор М.Демчик Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, 3-35, Раушская наб., д. 4/5Заказ 4550/18 Филиал ППП фПатент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 при комнатной температуре в течение 5 дней до исчезновения запаха дикетена. Образовавшееся красное масло растворяют в 100 мл гексана, Выпавшие кристаллы дегИдрацетовой кислоты отделяют. Затей раствор охлаждают жидким азотом. При этом вцсаждается це 5 левой продукт. Его отделяют и операцию переосаждения повторяют, Далее масло растворяют в 50 мл сухого эфира и раствор пропускают на хроматографических колонках последовательно че- о реэ 15 г анионита АНФН, 5 г анионита АВГС. Раствор фильтруют, растворитель удаляют в вакууме водо- струйного насоса, остаток выдерживают 0,5 часа в вакууме при 15 0,04 мм рт.ст. Получено 14 г (50) 00-одиэтил-ацетоацетилтиофосфатагв 1 4730 44 о 1 1909Найдено,В: С 38,03, Н 6,03С 8 Н, Озр 5. 20Вычислено,Ъ: С 37,80, Н 5,91бр - 59 м.д. (кетоформа), 63 м.д. (енольная Форма).П р и м е р . 5. Получение 0,0-дипропил-О-ацетоацетилтиофосфата, 25Смесь 15 г (0,076 г-мол) 0,0-дипропилтиофосфорной кислоты и 64 г (0,076 г-мол) дикетена выдерживают при комнатной температуре в течение 5 дней до исчезновения запаха дике- тена. Образовавшееся красное масло растворяют в 100 мл сухого гексана. Выпавшие кристаллы дегидрацетовой кислоты отделяют. Гексановый раствор пропускают на хроматографических колонках последовательно через 15 г анионита АНФН, 10 г анионита АВГС, 10 г катионита КУ-8 и 25 г АСО, 11 степень активности), Раствор фильтруют, упаривают в вакууме водоструйного насоса, остатоквыдерживают 0,5 часа в вакууме при0,04 мм рт.ст. Получено 13 г (60)0,0-уипропил-О-ацетоацетилтиофосфатас пв 1,4820, д, 1,1420Найдено,В; С 42,45, Н 6,68,Р 11,35.С.ю НЗ О Р.Вычислено,В: С 42,54, Н 6,73,Р 10,99.бр м.д, (кетоформа), - 64 м.д,(енольная Форма).Описываемый способ создает возможность синтеза О,О-диалкил-О(5)-ацетоацетилтио- или дитиофосфатов с выходом 50-85%, расширяющих ассортиментенолизирующихся фосфорорганическихсоединений,Способ получения О,О-диалкил(Ь)-ацетоацетилтио или дитиофосфатов общей формулыСН СОСНС(0)ХР(Б)(ОЙ)где Х - кислород или сера,К - низший алкил,з а к л ю ч а ю щ и й с я н том, чтонеполные эфиры тиокислот фосфора общей формулы(КО) РХНгде К и Х имеют вышеуказанные значенияподвергают взаимодействию с дикетеномпри температуре от 15 до 20 ОС,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Пудовик А.Н. и др"Взаимодействие а-оксиалкилфосфонатов с ацетоуксусным эфиром и дикетеном", ЖОХ,46, 1976, с, 770,