Способ получения сульфонов

иИЯ ОЛ КСАН ИЗОБРЕТЕ Щк) з Соввтр и/их оцкалмстичбскйх Республик Иг 1 аКМ 9) 02.02 цдас 1 ааИъа ааиатетиата Маиисцва 6 ГИпа делая изобрети ай) УДК 547.544,07(088.8 я а 1 арц 1 нн О,ата оп ликования описани Иностраицы/) Авторы изобрет еяик Иностранная фирмаРон - Пуленк С.А."(54) СПОСОБ ПОаЧЕНИЯ С ния не 1С снсткСЯт ССН,в которои сульфо 1 нльная группа -502 В находу одного из двух вторичных углеродов цепи;В - алкил, арилалкил или замещенный иличещенпый арнл;А - углеводородной радикал, соде р;кащии5 П, углеродных атомов, где .л равно 5 прирадикал этот является насьпценным или ненщенным, содержит полисновую сопряжеи (нли) несопряженную связь; при и равном от5, радикал А содержит функциональную группузамешен алкилами; при и, равном или превьщем 2, этот радикал содержит цикл, к котороприсоединены алкилы и (или) функциональгруппь;, например О- илн .ОН, свободные .замешенные,.А-представляет собой также фуккциогруппы, приведенные для Оно не обязадолжно быть идентично А. уппу первичногоерифицированнуюьдегидную группугде Фимеет выше. ит неза асынную 1 б 1 до или нальныетельно Й. Изобретение относится к способу получписанных сульфонов общей формулыСН 2Й . метил, возможно замещенный галондом,группой 8 В или 80 зВф, где Вф имеет значениеприведенное выше для В, и может быть идентичнымили отличающимся от него;О, представляет также грспирта СНОН, свободную или этв простой или сложньй эфир, ал-СОА, где .Ъ .ОН, СМО;ОВ,указанные для В значенйяЦ. - углеводородный радикал, отвечающийвышеприведенному определению для А, ио он мо.жет быть идентичным или отличаться от значения А,Ц, отличен от А, когда он 6 -(2,6,6 . три.метилпиклогексен . 1 - ил) - 4 . метилгексатриен 1,3,5 - ил.Известен способ получения ненасыщенных суль.фонов, например аллилсульфонов, взаимодействи.ем аллилгалогенида со щелочной солью сульфиновой кислоты в присутствии щелочного агента всреде спирта с последующим вьщелением целевогопродукта известным способом.Однако неизвестно получение сульфонов общейформулы 1.Предлагаемые соединения представляют интерес в органическом синтезе для получения терпенв"хвост к хвосту" группу, полиизопреиовых соеди.пений с различной степенью насыщения, а также дляполучения каротиноидов,СПредлагаемый способ получения соединенийформулы 1, заключающийся в том, что сульфонформулы А С(СНз)=СН.СНз 80, В подвергаютвзаимодействию с соединепемК.С(СН,) =СНСН,Х,или галогенид формулыАС (СН 3) =СНф СНз Х,подвергают взаимодействию с сульфоном фор.Мулы4 С (СНз) СНСН 80 з В,где А, й,В имеют вьппеуказанные в формуле 1 значения, Х. галоген, с последуюп 1 им вцделе.нием целевого продукта известным способом.Реакцию осуществляют в присутствии основания, обладающего активностью, достаточной дляанионизацни сульфона. В качестве основания ис.,пользуют алкоголяты щелочных металлов, гидридьили амиды щелочных металлов, металлооргани.ческие соединения, например цинка, лития, магния.Их используют как таковые или в сочетающ сдругими основаниями, пригодными для нейтралн.зацни образующейся галоидводородной кислоты,При использовании одного анионизирующего средства, его нужно внести в количестве, достаточномдля обеспечения нейтрализации, Это количествозависит также от условий и реакционной способности продуктов в отношении основания, Целесооб.разно вводить в реакцию меньшее количество аниониэнрующего средства и добавлять другое основа.ние, в отношении которого продукты реакции ме.нее чувствительны, н которые нейтрализ; ют обра.зующуюся водородную кислоту,Реакцию ведут при температуре в интервале от100 до +150 С в зависимости от природы используемыхх и получаемых соединений,Реакцию целесообразно вести в среде органичес.кого растворителя, которым может быть углерод,например гексан, бензол, толуол нли в среде про.тонных растворителей, таких, как метанол, этиленгликоль, линейные или циклические эфиры одно..атомных спиртов или диолов, например этиловыйэфир, диоксан, тетрагилрофуран.Могут быть использованы также и другие ра:т.ворители, такие как диметилформамид, диметилсульфоксид, метилпирролидон, гексаметилфосфортриамид,Сульфоны, используемые для получения соединений формулы 1, получают обычно реакциеиульфата щелочного металла формулы В 80, М, где М представляет щелочный металл, с галоидопроиз-одным известными способами получения сульфонов.Используемые в реакции галогеииды являютсяоединениями, большей частью известными, их получение также указано в примерах.Галогениды с кснцевой сопряженной диеновойсвязью могут быть получены, например, дегидрохлорированием хлорпроизводного при помощи ще. почи.П р и м е р 1, В трехгорлую колбу емкостью на 100 мл, снабженную воронкой, холодильником и механической мешалкой, загружают 1,22 г третбутилата калия и 6 мл тетрагидрофурана. Охлаждают доС в токе аргоа и приливают раствор 1,53 г 1,4 - дихлор . 2 . метилбутена1 (1,1 НГ моль) и в 5 мл тетрагндрофурана. Под держивая температуру, медленно приливают раст. вор 1,72 г фенил 5. (2,6,6. триметнлциклогексен 1 . ил) . 8 - меплпентадиен . 2,4 нлсульфона (5 ПГз моль) и 6 мл тетрагидрофураиа. Оставляют на 4 час при указанной температуре, затем в течение 2 час дают температуре подняться до 30 С, Реакционную массу вьцивают в смесь 200 мл воды и 100 мл ииловои эфира, затем декантнруют. Вод. ный слой трижды экстрагируют 50 мл порциямн зпцового эфира, Эфирные слои объединяют, про. мывают водой, сушат над сульфатом магния, фильтруют, упаривают. Получают 3,5 г вязкого масла, в котором содержится (доданным ЯМР) соединение, отвечающее формулезо,с,н,5 10 15 С 1Выход 90%, в пересчете на используемый сульфон.Фенил 5 . (2,6,6триметилциклогексен - 1-ил) - 3 - мепщпентадиен - 2,4 - нлсульфон получаютреакци й фенилсульфината щелочного металла с 1-хлор3 . атил5(2,6,6- триметилпиклогексен 1ил) . пентадиен - 2,4,П р и м е р 2. В тоехгорлую колбу емкостью на,;50 мл, снабженную механически мешалкой обратным холодилыпком, воронкой и подачей азота,загружают 3,68 г трет бутилата калия и 5 млтетрагидрофурана При -70 С в токе азота, вносятщ раствор 4,1 г (1 10 ф моль) фенилретинилсульфонав 10 мл тетрахидрофурана, Затем приливают раст.вор 2,73 г (21(Г моль) 1,4 - двчор 2 - метилбутена - 2 в 4 мл тетрагидрофурана. Выдерживают,5 час при 70 С. Затем реакционную массу деканти 45 руют и обрабатывают, как в предыдущем примере,Получают 7,15 г вязкого масла, в котором (поданным Уф и ЯМР. спектров) содержится 5 гхлористого сульфона формулы8 О,С,Н 1 И Выход 97,5Получе106 г фе кислоты п -триме тнлци%, в пересчета на используемыи сульфон, ние фенилтреппплсульфона. К раствору илсульфината натрия в 100 мл уксуснойриливают раствор 1,43 г 9 - (2,6,6клогексен . 1ил) - 3,7диметил 1,4,6,8 - ола . 3 или ретинола 3 в Выдерживают несколько часов, Затем е аереакционную массу выливают в 60 мл воды. Водный слой четырежды экстрагируют 100 мл порция. м: этилового эфира. Эфирные слои (объединен. ные) промывают водным раствором бикарбоната нэ: ч, сушат над сульфатом маппя, После отгонкн, нра получают фенилретинилсульфои.П р и м е р 3 В колбу аналогичную описанной в примере 1, вносят раствор 1,12 г трет - бутилата калия в 12 мл тетрагидрофуран охлаждают доС, затем вносят раствор в 2 г фенилретннилсульфона в 10 мл тетрагидрофурана, Затем приливают раствор 1,12 г 4хлор2 - метил - 1 трет - бутоксибутен.:в Вмл тетрагидрофурана. Выдерживают 15 час при .71 С, затем 3,75 час при -50 С. Реакционную массу выливают в смесь 100 мл воды и 100 мл эфира. После декантации, экстракции этиловым эфиром водного слоя, сушки эфирных слоев анало. гичпо описанному в примере 1, получают 41 г вяз. кого красно-оранжевого вещества, из которого методом тонкослойной хроматографии выделяют вещество, отвечающее формуле80 тСаИа п-СБа 1 ф Выход 80%, в пересчете на используемый сульфон.П р и м е р 4. В колбу, содержащую 1,88 г бутнлата калия в 3 мл, тетрагидрофурйна, охлажденные до -25 С, приливают раствор 2,05 г фенил,ретинсульфона в 6 мл тетрагидрофурана. Затем ,медленно (10 мнн) приливают раствор 1,22 г 4- хпорфенил . 2 - метилбутен . 2 - илсульфоиа в тетрагидрофурана, Дают температуре поднятьс -15 С и при этой температуре продолжают пер шивать 7,5 час, После 16 часовой выдеряски при70 С реакционную массу выливают в смесь из 80 мл воды и 50 мл эфира, затем обрабатывают, как в предыдущих примерах. Получают З,б г твердого желтого вещества, содержащего 2,1 б вещества,чающего формуле 5 мл я до еваотве 80 А% ресчете на нспользуемь льфон.метилбутен . 2 - илфе суаьфоней хлорай.идрида фенилсульфоно.опреном,р 5, В колбу, содержащую 4алия в 15 мл тетрагидрофурайа30 С, приливают раствор сульфа. Выход 7, в 4 Хлор тй су иил получаят реакцивой кислоты с иэПриметрет.бутилата кохлажденные доиа формулы 80 в 15 мл тетрагидрофуранго ретинила в тетрагидрофго раствора аналогичноцнонную смесь перемеши затем раствор хлористо- уране (приготовление это вышеописанному). Реаквают 2 час при .30 С, затем 4 час при .15 С и дают 16 час выдержку при 0 С, Реакционную массу выливают в смесь из 100 мл воды (ледяной) и 50 мл эфира, затем цекантнруют и водный слой 4 раза экстрагируют 60 мл эфира, Эфирные слои объединяют и трижды промы. вают 100 мл 20%-ного раствора поваре 1 п 1 ой соли, затем сушат над сульфатом магния, фильтруют, упаривают. Получают9,8 г неочищенного продук. та, в котором содержится 7,85 г чистого продукта, который в УФ-спектре, в этанольном растворе, обнаруживает максимум абсорбцией при 294 нм (Рф 190) н друтой при 254 нм (Е 185) н соответствует формуле0,С,йа Выход 95,6%.0 Используемый в 1 еакцин дисульфон получаютвзаимодействием фенил . 5(2,6,6 . циьстилциклогексен. 1. пл) - 3. метил. пентади:и илсульфона с 4 . хлорфещл . 3 - ма илутен - 2 илсульфоном В п 1 исутствии грет . бутили щелоч 25 ного. металла в среде тетрагидрофурана нри -30 С,4. Хлорфенил. 3- метилбутен. 2-илсульфонполучают реакцией фешцсульфата йат 1 и. с 1,4дихлор - 2 метилбутеном . 2, в эквимолярньп;ьколичествах. в безводном э;аноле прп 38 40 С.30 Получают твердое белое вещество с т,пл. 88 С.Используемый раствор хлористоо ретсгп 1 а по.лучают реакцией 2,85 г ретинола.3 в 10 мл этиъзво.го эфира с раствором 0,3 мл треххлористого фосфора в 3 мл этилового эфира при температуре,35 поддерживаемой около -30 С, при продоляитель.ности реакции около 2 час,П р и и е р б. Растворяют в 10 мл тетрагидрофурана 3,44 г .используемого в примере 1 феннлсульфона (Сь,) и приливают его в раствор 2,24 г40 грег - бутилата калияв 12 мл тетрагидрофурана,охлажденный до -30 С. Затем в течение 15 ьящприливают раствор 0,347 г 1,4 дихлор - 2метилбутена 2 в 5 мл те офурана. Далее,обрабатывая аналогично о в 1 тредыдущих5 ают 3,9 г а,содержащего трагцпр писанному веществ форму4 примерах, получ1,4 г веществас,и,%, в пересчете на дим ер 7,Вколбуутилата калия вют до -10 С, и в1,05 г фенилна в 4 мл тетрагидрн приливают рав 2 мл тетрагидр од 73 При рпроизв одное.загружают раствор 1 88 гтетрагидро фу рана,нне 2 мип прщщааютметилбутен 2 фурана, Затем в тече 0,83 г хлор 1 жрэтаана Перемешивают 3 мл 55 трет .охлажда ие 4 створ офур5 К 218 ОтСаИ луча ют 6 1лы А-С (С вию с су ей фор. елевого продукта оставитень Л, Нестеренкоехред Н, Лндрейчук Корректор С. Ямало Редактор Л, Герасимо Гир Зека 11 га/54 О 576 Поенного комитета Совета Министр елам изобретений н открытий осква, ЖРаушская набд.4/ дписноеов ССС ИИПИ Государпо13035,Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, уа Проектная, 4 71 час 15 мии при1 О" С, затем 1 ча при ОС и 2 часа при 18, Реакционную массу" затем выливают в смесь иэ 25 мл воды и 25 мл эфира н эфир 1 гый слой обрабатывают как указано в предыдугхих примерах,Получают 1,38 г маслянистого жедтоСоломе 1 п 1 ощ цвета вещества, отвечающего формулеао,с,н,Б. Выход 99%, в пересчете на,используемый судьфо 11.П р и м е р 8. В колбу (трехгорлую) емкостью на 50 мл, снабженную воронкой, холодильником и подачей азота, загружают раствор 3,45 г фенил . 5(2,6,6 триметилциклогексен - 1 . ил) - 3 метилпентадиен . 2,4 илсульфона в 10 мл ацето. нитрила, заем раствор 0,2 г гидраокиси триметил. бензиламмония (Тритон В) в Змл ац;тонитрила. Затем приливают в течение 30 мин раствор 2,1 г 1. фенилсульфонил . 2 - метилбутадиена в 50 мл ацетонитрила. Перемешивают 2 час при комнатной температуре, затем реакционную массу выливают в смесь из 200 мл воды и 100 мл эп 1 лового эфира, Водный слой декантируют и трижды зкстрагируют 50 мл эфира Эфирные слои объединя 1 от и трижды промывают 100 мл воды, сушат над сульфатом магния, упар 1 гвают. Получают 5,55 г масла, в котором идентифицируют (по данным ИК-, ЯМР. спектроскопии и тонкослойной хроматографии) веша. ство, отвечающее формуле Х, После трансформации 100%, Выход 68%.Фенил - 4(2,6,6триметилциклогексен ил) 3 . метилпентадиен 2,4илсупьфон по реакцией фенилсульфината натрия с 5(2, три метилциклогексен1 ил) 3метил хлорпентадиеном 2,4.Формула изобретения1. Способ полумния сульфонов общ мУлы 1 СИЗРОЛ 1 иД 1СНт Сс ;С 11 т " С1 в которой сульфоиильция гру 1 ша 50 Я находитсяу одно. о из двух вторичных углеродов цепи;Я . алкил, арилалкил или замещенный илинезамещенпый арил;А углеводородый радикал, содержащий5, углеродных атомов, где л колеблется от 0 до 5;причем радикал является насыщенным или ненасы.щенным полиеновым сопряженным и(ма) несопрлженным, при л в интервале от 1 до 5 этот радикал1содержит функциопальпую группу или замещеналкилами; при п, равном пли превышающем 2, этотрадикал содержит цикл, к которому присоединеныалкилы и (или) функциональнье группы, напримерО. или ОИ, свободные или защищенные;А представляет собой также функциональныегруппы приведещ 1 ые ниже для Й, но не обязателы 1 о Й должно быль идентично А;Ц, . метил. возможно замегценный галоидом,группой 8 Я или 80 з Я, где Я имеет значение,Ф уприведешше выше для Я и может быть идентичнымйлй отличающимся от негоЯ, представляет также группу первичного спиртаСНз ОН, свободнухили этерифицированную в простой/или сложный эфир альдегидную группу СОА, гдеА - ОН, Сй,С 1,ОЯф где Я" имеет вышеуказанные дляЯ значения;- углеводородный радикал, отвечающиивышеприведенному определению для А, но он мо.жет быть иденпиным или отличаться от значения 3 О АЮ отличен от А, когда он 6 - (2,6,6 - триметилциклоексен . 1 - ил) - 4. метилгексатриен. 1,3,5.ил, о тли ча ю щи й с я тем, что в присутствиивиновного агента сульфон общей формулы 35, А - С (СНз) =СН - Нз 50 з Я, подвергают взаимодействию с соединением