Способ получения эфиров -замещенных бензойных кислот и гидрохинона

(9 С 69/7 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОВЕДОМСТВО СССР(ГОСПАТЕНТ СССР) ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) 08.05,91 щенных бензойных кислот он(71) Химический факультет МГУ им, М,В.Ломоносова Х.С-Оъ О-С-Ф Ъ.Х(72) К.В.Никитин, Н.А.Бумагин и И.П.Белецкая где Х = О; 802, алкокси С 1 - С 1 о. Продукт 1:ф 6) Оеааг М3., ОодЬегд Я.Я, // Ейестз о 1 БФ С 2 ОН 120 т. пл, 226 С. Продукт 2: БФСеп 1 га апб Тега 3 па бгоирз оп Невада С 4 ОН 5406, т. пл. 120 + 1 О С. Продукт 3:МезорЬазе 31 оЫ 1 ту. .Огц. Сает., Ч. 35, йо. С 22 Н 1806, т. пл. 213 С. Продукт 4:8, р .2711-15 "С 26 Н 2606, т. пл, 175 О С, пр, Реагент 1; алПономарев А.Б. Катализируемое комп- .коксииодбензол С 1-С 1 о или хлориодбензоллексами палладия кросссочетание и карбо- или нитроиодбензол, Реагент 2: гидрохинилирование с участием производных Еп, нон, Условия реакции: диметилформамид,А, Со и органических галогенидов, Дисс. на триэтиламин, взятый в количестве 16-23соисканйе ученой степени К.Х.Н. - М,: 1986. по объему, атмосфера СО. Катализатор(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ й-ЗА- . Рбу 2,у-остаток низшей алифатической кисМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ И лоты,температуры 50 - 70 С,молярноесоотГИДРОХИ НОНА ношение компонентов арилиодид(57) Способ получения ров и-замещен- гидрохинон: палладий 200-250; 80-100; 1ных бензойных кислот рохинона. Сущ- соответственно, 2 табл, - эфиры и-з и гидрохин еа4 эфии гид Изобретение относится к способам получения ариловых эфиров аренкарбоновых кислот, в частности способа получения эфиров и-эамещенных бензойных кислот и гидрохинона - жидкокристаллических веществ, которые находят применение в электронооптических устройствах в качестве компонентов высокотемпературных нематических жидкокристаллических материалов.Известен способ получения ариловых эфиров аренкарбоновых кислот, заключающийся в обработке гидроксиароматического соединения хлорангидридом или ангидридом карбоновой кислоты в присутствии основания. Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения эфиров и-замещенных бенэойных кислот и гйдрохинона общей формулыХ-,-С-ОО-С,"; Хгде Х = ИО 2, С, алкокси С 1-С 1 о нормального строения. Получаютобработкой гидрохинона хлорангидридом карбоновой кислоты формулы и-ХСбН 4 СОСв пиридине, который играет роль растворителя и основания при 25 О С в течение 24 ч при молярном соотношении хлорангидрид: гидрохинон 3 : 1 ( ) получают при действии избытка ЗОС 2 на карбоновую кислоту и-ХС 6 Н 4 СООН. В случае Х-алкокси С 1-С 1 ополучают алкилированием этилового эфира и-оксибензойной кислоты алкилгалогенидом С 1-С 1 о нормального строения в присутствии 2 экв, КОН и молярном отношении алкилгалогенид: эфир = 1,1; 1 с последующим гидролизом сложного эфира . Общий выходполкилгалогениду но четырем стадиям составляют 13-32 %.Недостатками известного способа являются многостадийность, и, как следствие, большая трудоемкость, низкйй общий выходЦелью изобретения является увеличение выхода 1 и упрощение процесса за счет того, что 1 можно получить, минуя стадию соответствующих кислот И или хлорангидридов И. Поставленная цель достигается за счет способа получения эфиров п-замещенных бензойных кислот и гидрохинона общей формулы 1, заключающегося во взаимодействии соответствующих алкоксииодбензолов, полученных алкированием иодфенола алкилгалогенидами в присутствии основания, или хлориодбензола или иоднитробензола с гидрохин оном в среде деметилформамида, содержащего 16 - 23 % по объему основания - триэтиламина в атмосфере окиси углерода в присутствии катализатора формулы РбУ 2, где У - остаток низшей алифатической карбоновой кислоты при температуре 50 - 70 С и молярном соотношении компонентов арилиодид: гидрохинон; палладий 200-250: 80-100: 1 соответственно. Выход целевого продукта достигает 50-76 %,Отличительными признаками процесса являются следующие, В качестве арилгалогенида используют алкоксииодбензол, полученный аклилированием иодфенола алкилгалогенидом в присутствии основания, или хлориодбензол или иоднитробензол, использование в качестве основания триэтиламина, а в качестве растворителя диметилформамида с добавлением 16 - 23 % основания и проведение процесса в атмосфере окиси углерода в присутствии катализатора формулы РсУ 2, где У - остаток низшей алифатической кислоты при 50 - 70 С, молярном соотношении компонентов арилиодид:гидрохинон; палладий 200-250 : 80-100; 1 соответственно, что позволяет упростить процесс и повысить выход целевого продукта.Замещенный иодбензол необходим для осуществления катализируемой комплексами палладия реакции карбонилирования с образованием 1 и иодоводорода. Соединения палладия выполняют при этом роль предшественника катализатора реакции карбонилирования, применение комплексов с фосфиновыми лигандами приводит к увеличению продолжительности процесса, кроме того такие соединения палладия менее доступны. Применение других соединений палладия, например РдС 2 не приводит к упрощению процесса или повышению выхода продукта. Диметилформамид необходим для создания контакта между реагентами и для активации реагентов. Применение воды, гексана, бензола, дихлорэтана не при водит к получению 1. Триэтиламин необходим для связывания образующегося в реакции иодоводорода. Проведение реакции с применением триэтиламина в количестве, меньшем 16 % по объему приводит к 10 снижению выхода 1, Увеличение содержания триэтиламина выше 23 % приводит к вытеснению окиси углерода и, вследствие этого, к снижению выхода, Увеличение температуры реакции выше 70 С приводит к 15 снижению выхода 1, понижение температур оры ниже 50 приводит к увеличению й родолжительности процесса.При уменьшении соотношения арилиодид: гидрохинон: ниже 200-250: 80-100 20 образуется побочный продукт формулы011х- с-О-.Он25 Увеличение указанного соотношения приводит к неоправданному увеличению расхода арилиодида.При соотношении арилиодид: палладийболее 250; 1 выход 1 снижается, увеличение30 соотношения выше 200; 1 нецелесообразно, т. к. не приводит к увеличению выхода,кроме того, неоправданно возрастает расход палладия.Предлагаемый способ иллюстрируется35 следующими примерами,П р и м е р 1. В термостатируемыйреактор; заполненный осушенной окисьюуглерода, снабженный магнитной мешалкой, помещают 5 мл сухого диметилформа 40 мида, 1,01 г триэтиламина (23 % по объему),0,22 г(2 ммоль) гидрохинона, 1,19 г(5 ммоль)и- хлориодбзнзола, перемешивают до полного растворения в атмосфере СО, добавляют 0,0056 г (0,0025 ммоля) Рб(ОАс)2,45 Соотношение иодхлорбензол: гидрохинон:катализатор 200: 80: 1, Перемешиваютреакционную смесь при 60 С, через 36 чреакционную смесь разбавляют ацетоном(5мл), охлаждают до 0 С, выпавшие кристал 50 .лы отфильтровывают, промывают МеОН, сушат над Р 205, Выход п-ССвН 4 СООС 6 Н 4ОСОС 6 Н 4 С 1-и 0,73 г (94 %), т, пл. 226 С.П р и м е р 2-5 сведены в табл. 1,процесс проводят аналогично примеру 1.55 П р и м е р 6. В колбу, снабженнуюмагнитной мешалкой, помещают 100 мл хлористого метилена, 100 мл воды, 4,4 г (0,02моль) п-иодфенола, 6,63 г (0,03 моль) бромистого н-гептила, ЬЬ 1,68 г (0,03 моль) КОН,перемешивали при 20-250 С 48 ч, экстраги(ОН)2:Рб мер 12 10 11 0,73 0,51 94 .62 93 90 95 60 60 60 50 6070 36 40 40 48 30 за 200:80:1 200:80:1 200:80:1 200:80:1 200:80:1 225:100:1 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,004 0,22 1,01 1,19 СЙ 02СС 1СНзОСю 10,22 1,01 1,25 0,76 0,72 0,22 1,19 0,7 1,01 0,22 1,190,72 1,17 0,22 1,01 1,17 7,5 1,01 0,22 1,62 ровали, промыли КОН и водой, высушили, перегнали в вакууме, получили 5,04 г(выход 70н-децилокси-и-иодбензола,В реактор (см, пример 1) помещают 7,5 мл сухого диметилформамида, 1,01 г триэтиламина, 0,22 г (2 ммоль) гидрохинона, 1,62 г (4,5 ммоль) и- децилоксииодбензола, перемешивают до полного растворения в атмосфере СО, добавляют 0,0045 г (0,02 ммоль) Рс 1(ОАс)2. соотношение алкоксииодбензол: гидрохинон : катализатор = 200: 100: 1. Перемешивают при 70 С 30 ч, подкисляют СНзСООН, разбавляют водой до 50 мл, экстрагируют горячим гексаном (4 х 50 мл), Гексан промывают водой, отгоняют при атмосферном давлении до объема 30 мл, охлаждают до 0 С, выпавшие кристаллы отфильтровывают, сушат на воздухе. Выход(Х = и-С 1 оН 210) 1,17 г(93 )ь), т. пл. 120-1 С,П р и м е р ы 7, 8 сведены в таблицу, процесс ведут аналогично примеру 6.П р и м ер 9 (сравнительный). Как описано в примере 1, используют те же количества реагентов и растворителей, осуществлена реакция в присутствии 0,00224 г (0,01 ммоль) ацетата палладия 11, соотношение иодхлорбензол: гидрохинон: катализатор = 500; 200 : 1, Через 60 ч в реакционной смеси методом УФ-спектроскопии обнаружили 30 )ь иС 1 СбН 4 СООСбН 4 ОСОСбНаС 1-и ( в расчете на гидрохинон) и 62непрореагировавшего ииодхлорбензола,Примеры получения 1 собраны в таблицу, физико-химические характеристики полученных соединений приведены в табл. 2. Таким образом, предложенный способпо сравнению с прототипом позволяет увеличить выход целевых продуктов в расчете на исходный аклилгалогенид С 1 - С 1 о до 50- 5 76и сократить число стадий до 2.Формула изобретения Способ получения эфиров и-замещенных бензойных кислот и гидрохинона фор 15 где Х = С 1, й 02 алкокси С 1-С 1 о нормальногостроения путем взаимодействия соответствующего арилгалогенида с гидрохиноном в среде органического растворителя в присутствии основания при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса иповышения выхода целевого продукта, в качестве арилгалогенида, используют алкоксибензол, полученный алкилированием иодфенола алкилгалогенидом в присутствии 25 основания, или хлориодбензол или нитроиодбензол, в качестве растворителя используют диметилформамид, а в качестве основания - триэтиламин, взятый в количестве 16 - 23 , по обаему и процесс проводят в атмосфере оки си углерода, в присутствии катализатора формулы РЮ 2, где- остаток низшей алифатической кислоты, при температуре 50- 70 С и молярном соотношении компонентов арилиодид; гидрохинон; палладий 200-250 35 : 80-100: 1 соответственно,1816758 Продолжение табл.1 Та бл ица 2 Т. пл., С Спектр Спектр ПМР (д, м д, СО 4) Элементный анализ, СпектрУФ; Янме х 10 Х ИК; Рс-о, см" Найде- Вычисэксп, лит. но дено С 61,81 Н 3,27 1735 245 7,28 с /4 Н, О-С 6 Н 4-О/,7,37 д / 4 Н, о-НС 6 С/,8,13 д / 4 Н, о-НС 6 СОО -/7,32 с /4 Н, 0-С 6 Н 4-О/,8,25 с / 8 Н, М 02 С 6 Н 4/ 225 226 62,02 3,1 260 С 59,06 Н 3,12 й 6,51 С 70,19 Н 4,43 58,8 1745 264 Й 02 2,94 6,86 1,46 213 213 7,22 с /4 Н, 0-С 6 Н 4-О/,6,98 д /4 Н, о-НС 60 Ме/,8,12 д/4 Н, о-Н С 6 СОО-/,3,93 с /6 Н, СНзО-/ 7,25 с /4 Н, О-С 6 Н 40/,6,92 д /4 н,о-нс 60-/, 8,11 д /4 Н, о-НС 6 СОО/, 3,98 т/32 Н, СН 26 /, 0,9 т / 6 Н,СНз/, МеО 69,8 4,76 265 24 СЗН 70 174 175 С 71,67 71,9 С 10 Н 21 С 75,65 76,2 266 3,1 Физико-химические константы полученных соединений ряда