Способ получения 2-этинилцоклопропанкарбоновой кислоты или ее алкиловых эфиров

Союз Советских Социалистических Республик(23) Приоритет Государственныи комитет Совета Министров СССР 5.10,77 Бюллетень3ання описания 26.10.77 Опубликовано 53) УДК 547.512.07(72) Авторы изобретен и И. Е. Долгий, Е. А. Шапиро и О. М. Нефедов Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЭТИН АРБОНОВОЙ КИСЛОТЪ ИЛИ ЕЕ А ЦИКЛОПРОПАНИЛОВЪХ ЭФИРО ие относит лциклопроп лкиловых зованы дл ески инте лопропанося к способу получеанкарбоновой кислоты эфиров, которые могут я синтеза разнообразресных карбофункциовых производных с ацев молекуле. фосфора с пропар ный с выходом подвергают взаим феном с образова паргилсульфониев Взаимодействием сутствии гидрида выходами до 60% панкарбоновой ки дает 1 с общи. образом, синтез ( гиловым спиртом, получен - 60% пропаргилбромид, одействию с тетрагидротионием соответствующей проой соли с выходом до 40%.с алкилакрилатами в принатрия были получены с эфиры 2-этинилциклопрослоты, омыление которых м выходом 10 - 20%, Таким 1) проводят по схеме: гр 5 ппам Известенпропанкарбэфиров 11 особ получения 2-этинилциклоовой кислоты или ее алкиловых заимодействием пятибромистого НС = - ССЕ 12 Вт - э. 120 соосн, конС - = СН ХаНСН 2 =СНСОО способа является низродукта, многостадийльзование дефицитных мер РВге, ХаН, тетрае требования (отсутсттмосфера), предъявляедения некоторых стадий.является повышение Недостатками этого кий выход целевого п ность процесса, испо полупродуктов (напри гидротиофен) и особь вие влаги, инертная а мые к условиям провеЦелью изобретения выхода целевого продукта цесса.Это достигается путем вз нилцнклопропанкарбоновоГ алкнлового эфира с бромо дсгидробромированием о этом 2-(1,2-дибромэтил) новой кислоты или ее эф прощение пр Изобретен ния 2-этини 11 или ее а быть исполь ных практич нальных цик тиленовыми аимодеиствия 2-викпслоты или ее м с последующим бразующихся при циклопропанкарбоиров в присутствии60 05 щелочи и выделением целевого продукта в виде кислоты пли в виде эфира.Бромирование 2-винилциклопропанкарбоновой кислоты или ее алкнловых эфиров протекает с выходами до 95/о Л:, Г СООЯ + ВгА / СООЯ С 11=СН . СНВт СПВв где К=Н или алкил,Дегидробромирование полученных таким образом 2-(1,2-дибромэтил)-циклопропанкарбоновой кислоты или ее эфира приводит к образованию (1) с выходом 50 О/оСООЯ . 1 СОН д - СООН- - С ИВ С 112 В-- С = СН(1) где К=Н или алкил.Этерифнкация (1) спиртами в присутствиисерной кислоты дает соответствующие эфирыс выходами до 95 О/О Соо БОИ/,5 О - Сооя С= - СН-- ЙлСН где К= алкил.Все три стадии синтеза (1) и ее эфировпротекают легко с использованием наиболеепростых реагентов,Исходные эфиры 2-винилциклопропанкарбоновой кислоты получают в одну стадию с высокими выходами реакцией бутадиена с алкилдиазоацетатами,Пример 1.а) Получение этилового эфира 2-(1,2-дибромэтил)-циклопропанкарбоновой кислоты,К раствору 3,4 г (0,24 моль) этилового эфира 2-винилциклопропанкарбоновой кислоты в10 мл безводного хлористого метилена прибавляют по каплям при - 50 С раствор брома в хлористом мети, лене до прекращенияобесцвечивания брома. Массу упаривают ввакууме и из остатка перегонкой выделяют 7 г(выход 95 О/о) этилового эфира 2-(1,2-дибромэтил)-циклопропанкарбоновой кислоты, т. кип.106 - 109 С/3 мм,б) Получение 2-этинилциклопропанкарбоновой кислоты (1).Раствор 3,4 г (0,0113 моль) этилового эфира 2-(1,2-дибромэтил) - циклопропанкарбоновой кислоты в 5 мл спирта прибавляют за70 мин к кипящему раствору 8 г (0,14 моль)КОН в 40 мл 50 О/о-ного водного спирта. Массу перемешивают 25 мин при нагревании испирт отгоняют. Остаток растворяют в воде,нейтрализуют разбавленной кислотой и извлекают эфиром. Экстракт сушат, упаривают ииз остатка выделяют 0,65 г (выход 50 О/о)2-этинилциклопропанкарбоновой кислоты, т.кип. 80 - 83 С/3 мм,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Пример 2.а) Получение 2- (1,2-дибромэтил) -циклопро. панкарбоновой кислоты.К раствору 1,1 г (0,01 моль) 2-винилциклопропанкарбоновой кислоты в 20 мл СНгС 1 г при - 50 С прибавляют раствор брома в СН,С 1 г до прекращения обесцвечивания брома и растворитсль отгоняют. Твердый остаток сушат в вакууме при 80 С/10 мм и получают 2,5 г (90 О/О) 2-(1,2-дибромэтил) -1-циклопропанкарбоновой кислоты, т. пл. 130,5 - 1,5 С (гексан в ацет).б) Получение 2-этинилциклопропанкарбоновой кислоты.К нагретому до 80 - 85 С раствору 6 г КОН в 25 мл воды и 25 мл спирта прибавляют за 45 мин раствор 3 г (0,0011 моль) 2- (1,2-дибромэтил)-циклопропанкарбоновой кислоты в 7 мл спирта, Смесь нагревают 50 мин при той же температуре, охлаждают и упаривают в вакууме. Остаток растворяют в воде, подкисляют серной кислотой и эфиром извлекают 0,42 г (33/о) 2-этинилциклопропанкарбоновой кислоты.Пример 3.Получение этилового эфира 2-этинилциклопропанкарбоновой кислоты.К раствору 0,4 г (0,0036 моль) 2-этинилциклопропанкарбоновой кислоты, полученной в примере 1, в 2 мл абсолютного спирта прибавляют три капли концентрированной серной кислоты. Смесь кипятят 2,5 ч, разбавляют водой и извлекают эфиром. Экстракт промывают 5 О/о-ным раствором бикарбоната натрия, сушат, упаривают и из остатка выделяют 0,24 г (выход 50/о) этилового эфира 2-этинилциклопропанкарбоновой кислоты, т, кип. 59- 61 С/11 мм.Пример 4.В условиях примера 3 из (1) и метилового спирта получают метиловый эфир 2-этинилциклопропанкарбоновой кислоты, т. кип. 64 - 68 С/20 мм.Способ получения 2-этинилциклопропанкарбоновой кислоты согласно изобретению обладает существенными преимуществами перед известным. Прежде всего целевой продукт получают со значительно большим (в 2,5 - 3,5 раза) выходом. Процесс синтеза упрощается, так как его отдельные стадии менее сложны и не требуют специальных условий для его проведения. Также следует отметить доступность и дешевизну применяемых полупродуктов,Формула изобретения Способ получения 2-этинилциклопропанкарбоновой кислоты или ее алкиловых эфиров, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии, 2-винилциклопропанкарбоновую кислоту или ее эфир подвергают взаимодействию с бромом, полученную при этом 2-(1,2576312 Составитель Н. ТокареваТехред И. Михайлова Корректор Т. Добровольская Редактор Н. Хлудова Заказ 2797/15 Изд. ЬЪ 866 Тираж 585 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Подписное Типография, пр. Сапунова, 2 дибромэтил)-циклопропанкарбоновую кислоту или ее эсрир дегидробромируют в присутствии щелочи и выделяют целевой продукт в виде кислоты пли г, виде эфира. Источники информации,пгппятые во внимание при экспертизе 1. Заявка ФРГ ЛЪ 2132761, кл. 12 о, 25 опубл. в 1971 г.