Способ получения 2-метил-6-метилен-1, 3, 7-октатриена
Похожие патенты | МПК / Метки | Текст | Заявка | Код ссылки
Текст
(33) ГБ 4 цл Сае 11 шхо 1 Ъу о 967 ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИИ(56) С 11 аЗ.К А. Т. А пест Ра 11 ай 1Са 1 уаей еоЫча 1 епС оГ Но 1 шапппаСоп 1 ог а 11 У 11 с аш 1 пев.Мо 1 есч 1 аг СаСа 1 уяя, 1983, 19,р. 189-200.Т. Бц,) еС а 1 РогшаСоп оГСегпппа 1 соп 1 идаСей йгепе яувСешСЬе Ра 11 аМшп . саСа 1 уяей е 1 ЫпагеасСоп о 1 а 11 у 1 хс асеСаСея апйрЬепу 1 еСЬегя. - ТеСгаЬейгоп ЬеХ1978, 24, р. 2075-2078.О. 1 я 1 ег 7 Ыолп.па А. е сагоСес 1 х, - Ьа С 1 пш 1 са К Ь 1 ЫцвСга,49, М 2, я 1317.(57) Изобретение относится к ациклияеским ненасыщенным углеводородам, в частности к получению 2-метил- -метилен,3,7-октатриена (МОТ), который может найти применение в синтезе витамина А. Цель - разработка способа получения нового промежуточного продукта, позволяющего повысить выход витамина А. Получение МОТ ведут дегидрохлорированием 3-хлор-метил-б-метилен,7-октадиена (1) при 20 С в среде тетрагидрофурана. Процесс проводят в присутствии 0,96 - 1,18 моль БаОН и 0,0317-0,0375 моль хлорида тетрабутиламмония на 1 моль соединения (1). В качестве катализатора используют бис-(ь -аллилпалладийхлорид) в сочетании с лигандомтрифенилфосфином, взятых в количествах соответственно 0,0096 и 0,0484 моль на 1 моль соединения (1) или соединения палладия (О) формулы Рй(Р(С 6 Н)з ) взятого в количестве 0,0027 моль на 1 моль соединения (1).который может найти применение какпромежуточный продукт в синтезе витамина А.Целью изобретения является разработка способа получения нового промежуточного продукта в синтезе витамина А из мирцена, позволяющего по высить его выход,П р и м е р 1. В колбу емкостью250 смз вводят в атмосфере аргона11,98 г. (299,5 ммоль) тонкоизмельченйого едкого натра, 3,59 г(15,1 ммоль)трифенилфосфина, 2,76 г (9,9 ммоль)хлорида тетрабутиламмония и 1,09 г(СН )РЮСС . После трехкратнойпродувки аппарата аргоном вводят100 смз безводного тетрагидрофуранаи 53,26 г (312 ммоль) 3-хлор-метил-метилен,7-октадиена (3-хлормирцена), в течение 20 ч выдерживают приотемпературе около 20 С. Добавляют взреакционную смесь 100 см воды и взтечение трех раз извлекают 50 смпентана. Собранные органические слоисушат на сульфате магния. После фильтрации и выпаривания растворителя получают 51,94 г желтого масла, Дистилляцией при приведенном давлении получают 27,2 г бесцветного масла, содержащего 93,37. 2-метил-б-метилен,3,7-октатриена (т.кип. = 54 С при9 мм рт.ст., 1,2 кПа),Хроматографический анализ жидкойфазы со спектрографическим эталономпозволяет установить, что коэффициентпревращения 3-хлормирцена составляет94,67., выход 2-метил-б-метилен,3,7-октатриена составляет 86,3 Е относительно превращенного З-хлормирцена,Структура 2-метил-б-метилен,3,7-октатриена подтверждается инфракрасным спектром, спектром протонногоядерного магнитного резонанса, ультрафиолетовым спектром и масс-спектром. Характеристические полосы ИК спек"тра следующие, см ; = С-Н; 3090;СС : 1650, 1635 и 1595 СН = СН1,78 1 Ь ЬЪ б,13 Е,Эб 6,35стеоеояяяия только 15, транс (1 = 15 Гц),Уф-спектр, определенный в этаноле, дает следующие характеристические полосы абсорбции, нм 223 (Я = 37150):, 270 (с = 230); 283 (Е = 240); 295 (Е = 260); 309 (Е = 190).Примеси, содержащиеся в полученном продукте, состоят в основном из 25 полимеров тетраена, При этом отсутствует космен формулы: 30З-Хлормирцен, применяемый в качестве исходного продукта, получают следующим образом.Используют реактор на 4 л, снабженный механической мешалкой, термометром, приспособленным для смешения газа, приспособленным для подачи пентана (регулируется насосом), дистилляционной колонной, выход кото О рой соединен с колбой 5 л, содержащей едкий натр 1,5 Б, который заставляют циркулировать с помощью насоса сверху вниз колонны, снабженной кольцами Рашига, размещенной над колбой 45 (дпя выделения хлористоводороднОЙ кислоты, увлекаемой пентаном) и соединенной с колбой, в которой пентан конденсируется,В реактор вводят в атмосфере арго на 840 г (6,176 моль) чистого мирцена и 2 л пентана, С помощью бани нагревают колбу до 45-55 С. Температурао реакционной смеси составляет 35 С. Затем пропускают газовую смесь хлора б и аргона, причем соотношение расходов хлора и аргона составляет 7/12. Дистилляцией выделяют пентан и хлористоводородную кислоту, добавляя одновременно нентан с помощью поддер355121 жания постоянного объема. Скоростьдобавления хлора составляет 167 г/чи пентана 2 л/ч. Через 2 ч 40 минвводят 440 г хлора (6,19 моль) и 5 лпентана. Объем. собранного пентана составляет 5,5 л. По окончании добавления хлора содержащийся в реакторепентан удаляют дистилляцией при 40 Си 5,3 кПа. Таким образом, получают 10остаток весом 1080 г, который быстродистиллируют при 34-60 С и 0,08 кПа.Полученный дистиллят (1026 г) содержит 86,9 хлор-З-мирцена, Выход,составляет 84,67 от использованного мирцена,Содержание мирцена в легких дистиллятах показывает, что процент превращения составляет 96,47Выход составляет 87,87. по отношению к вступившему в реакцию мирцену,П р и м е р 2. В колбу 250 смвводят в атмосфере аргона 13,0 г(325 ммоль) тонкоизмельченного едкого натра, 1,г (0,74 ммоль) соединения палладия (О) формулы Рй(Р(С,Н),)4и 2,86 г (10,3 ммоль) хлорида тетрабутиламмония, После трехкратной продувки аргоном добавляют 100 см безводного тетрагидрофурана и 47 г 30(275,4 ммоль) З-хлормирцена, Перемешивают в течение 48 ч при около 20 СДобавляют 100 смводы, затем в течение трех раз извлекают 20 см пентана, Собранные органические фазы сушат на сульфате магния. После фильтрации и выпаривания растворителя получают 26,31 г желтого масла, После дистилляции при приведенном давлении получают 14,21 г бесцветного масла, содержащего, дозировкой хроматографическим способом парообразной фазы, 89,672-метил-метилен,3,7-октатриена. ному. СН - С(СН )-СН - (СН-СН -С(СНз) - СН-СН -СН(СООСНз)-СО-СНз и- С(СН,)-СН - СН-СН,-С(-СН)-СН,-СН,-СН(СООСН )-СО-СН,9 .После выделения с,помощью 100 см эфира получают 57,95 г светлого желтого масла, После дистилляции при 118-120 С и приведенном давлении (3 мм рт.ст., 0,4 кПа) получают15,99 г смеси изомерных продуктов общей формулы; СН = С(СН )-СН = СН-СН -С(СН) = СН-СН СН СО-СН и СН = С(СН )-СН = СН-СН -С(=СН )-СН -СН -СН -СО-СН К 60,88 г полученного таким образом продукта в растворе в 60 см меэ танола добавляют 60 см раствора едкого натра. Раствор энергично пео ремешивают в течение 3 ч при 45 С.Реакционную смесь нейтрализуют добавлением 507-ной серной кислоты Хроматаграфический анализ готовойфазы со спектрографическим эталономпозволяет установить, что процентпревращения 3-хлормирцена составляет94,57, а выход 2-метил-метилен,3,7-октатриена составляет 53,2 Е поотношению к 3-хлормирцену превращенП р и м е р 3. В колбу 500 смвводят в атмосфере аргона 5,32 г(17,04 ммоль) три (м-сульфофенил)фосфина, натриевой соли три (сульфо. -фенил)фосфина (ТРРТ ББа) и 0,38 гкатализатора (ВИС 1)циклооктадиен,5 2 или 1,54 ммоль родия, Послетрехкратной продувки аргоном добавляют 100 см смеси воды с метанолом(248,5 ммоль) 2-метил-метилен,3,7-октатриена, чистота которогосоставляет 92,57. (после хроматографического анализа газовой фазы). Переомешивают в течение 24 ч при 60 С.После отстаивания водную фазу отделяют с помощью 100 см эфира, Собранные огганические фазы промывают в50 см воды, затем сушат на сульфатемагния. После фильтрования и выпаривания растворителя получают 60,88 гкрасного масла,Хроматографический анализ газовойфазы показывает, что процент превращения 2-метил-б-метилен,3,7-октатриена составляет 987,Спектральные анализы (ядерныймагнитный, инфракрасный, масс-спектр)показывают, что полученный продуктсостоит из смеси 55/45 продуктов общей формулы:(СН ) СН -СН СН СН СН(СН )-СН СН -СН -С 0-СН структура которой подтверждаетсямасс-спектром и спектром ядерногозмагнитного резонанса С. Формула изобретения Способ получения 2-метил-метилен,3,7-октатриена формулы о т л и ч а ю щ и й с я тем, что З-хлор-метил-б-метилен,7"октадиен формулы Составитель Г. ГуляеваРедактор Г, Волкова Техред М,Ходанич Корректор А. Обручар Заказ 5719/57 Тираж 372 Подписное ВШ 61 ПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Производственно-полиграфическое предприятие г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Структура полученных продуктовподтверждается инфракрасным спектроммасс-спектром и спектром протонногоядерного магнитного резонанса,П р и м.е р 4, В автоклав изнержавеющей стали 125 см вводят 1 г(5,2 ммоль) полученной в примере 3смеси, 10 см метанола и 0,3 г палП р и м е р 5. В колбу 50 см вводят в атмосферу аргона 10 см сухого толуола с 610 мг смеси, полуКак видно из приведенных примеров 3-5 псевдоион получают, исходя из мирцена с использованием 2-метил- -метилен-октатриена,3,7 в качестве промежуточного продукта с выходом 64,8 Е, По известному способу псевдоион с использованием цитраля в качестве промежуточного продукта получают с выходом 24,353,ладиевой черни с 107 палладия. После продувки азотом устанавливаютдавление водорода 50 бар. Перемешивают в течение 12 ч при 50 С. Послефильтрации и выпаривания растворителя получают с выходом 677 0,7 г гексагидропсевдоионона (3,5 ммоль) общей формулы ченной в примере 3, и 25,7 мгИСои(СН) Д .ВРеакцию проводят в течение 48 ч собратным холодильником.Хроматографический анализ газовой фазы показывает наличие смесипсевдоиононов цис и транс: 2 оподвергают дегидрохпорированию при 20 С в-среде тетрагидрофурана в присутствии 0,96-1,18 моль едкого натра и 0,0317-0,0375 моль хлорида тетрабутиламмония на 1 моль соединения 40формулы (11) и катализатора - бис- -(Т-аллилпалладийхлорида,) в сочетании с лигандом - трифенилфосфином, взятых в количествах соответственно 0,0096 и 0,0484 моль на 1, моль соединения формулы (11) или соединения палладия (О) формулы РйР(СН ) взятого в количестве 0,0027 моль на 1 моль соединения формулы (11).
СмотретьЗаявка
3843336, 24.01.1985
Рон-Пуленк Санте
ЖЕРАР МИНЬАНИ, ДИДЬЕ МОРЕЛЬ
МПК / Метки
МПК: C07C 1/30, C07C 11/21
Метки: 2-метил-6-метилен-1, 7-октатриена
Опубликовано: 23.11.1987
Код ссылки
<a href="https://patents.su/4-1355121-sposob-polucheniya-2-metil-6-metilen-1-3-7-oktatriena.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения 2-метил-6-метилен-1, 3, 7-октатриена</a>
Предыдущий патент: Способ получения активного оксида алюминия
Следующий патент: Способ получения производных бензамида
Случайный патент: Устройство для балансирования расхода воздуха приточной и вытяжной систем вентиляции