Способ получения замещенных 6-метил-4-метилен-1, 3, 2 оксазафосфоринов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК 09) (И) А а) 4 С 07 Р 9/65 9 24. ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ксив ормулы 1Р-С Сцl метокси:, этокси:, изопропоксж, диэтиламиногруппаили фенил; где К ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(1) Ордена Трудового Красного Знамени институт органической и физической .химии им. А.Е.Арбузова(56) Авторское свидетельство СССРФ 1157218, кл. С 07 Г 9/24, 09,11.83,,сн,К - метил или при К -меКй-фенил,заключающийся в том, что мет(2-аминопропенил)кетон общейснссн=с-хна,3де К имеет указанные значения,одвергают взаимодействию с хлоранидридом кислоты фосфора общей формы где К, имеет указанные значения;К - хлор или диэтиламиногруппа, в присутствии триэтиламина при стехиометрическом .соотношении исходных реагентов в среде инертного органического растворителя при температуреьминус 5-.0 С.1Изобретение относится, к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получейия новых замещенных б-метил-метилен,3,2-оксазафосфоринов общей формулы( ь Я 1 - Р СН Ж С В"СИ 2 2 где К - метокси:, этоксит., изопропокси:, диэтиламиногруппаилн фенил;К - метил или при К,-метоксиа,К -фенил,которые могут найти применение в качестве полупродуктов синтеза практически полезных фосфорорганическихсоединений.Цель изобретения - разработкадоступного способа получения замещенных б-метил-метилен,3,2-оксазафосфоринов общей формулы 1,П р и ме р 1. Получение 2-этоксиЗ,б-диметил-метилен,3,2-оксаза"фосфорина.К 14,7 г (0,1 моль) этилдихлор-фосфита в 350 мл сухого серного эфифра при температуре 0 - (-5) С и перемешивании добавляют смесь 11,3 г(О, 1 моль) метил(2-метиламинопропе нил)кетона и 20,2 г (0,2 моль) триэтиламина в 40 мл серного эФира.Через 2 ч осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, эфир удаляют в вакууме (10 мм рт,ст.),аостаток перегоняют. Перегонкойполучают 9,8 г (52.,1 Ж) целевого продукта с т.кип. 53 С/0,04 мм рт.ст.;6 1,0389; пв 1,5210.Спектр ЯМР: 8 СН -СН -О, и., 3, 493 99 м.д.; 8 СН-С=, с 1,8 м.д.;6 СН-И, д., 2,76, ф 3 РН 12 Гц;8 СН =С, ш.с.; 3,63 м.д.; 8 НСС,с., 5,26 м.д.; 61 р 108 м.д. (НзРО).Найдено, Х: С 54,48; Н 7,89;И 7,51; Р 16,23.СНН ИОР,Вычислено, 7 С 54,06; Н 7,44;И 744; Р 16,48.П р и м е р 2. Получение 2-диэтилафащо-З,б-диметил-метилен,3,.2 оксазафосфорина,:,Х 17,4 г (0,1 моль) диэтиламидо 1 днклорфосфита в 350 мл сухого серно 198080 2го эфира при температуре 0 - (-5) Си перемешиванин добавляют смесь11,3 г (О, 1 моль) метил(2-метиламино-пропенил)кетова и 20,2 г (0,2 моль)триэтиламина в 50 мл серного эфира.Через 2 ч осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, эфир удаляют в вакууме (10 мм рт.ст.), остаток перегоняют. Перегонкой получают10, 1 г (47, 17) целевого продуктас от.кип, 62-63 С/0,04 мм рт.ст.,й 1,0160; пв 1,5220.Спектр ЯИР: 8 СНз-СН-И, т0,8 м.д,1 РСН-СН-И, м., 2,73 2 м д 6 СНр С С с 1 6 мед8 СН-И, д., 2,50 м.д.,3 РН 12 Гц)8 СН =С, с 3,73 м.д.; 8 Н-С=С,с 5,13 м.д.;: 8 Р 106 м.д, (Н РОц)Найдено, Й: С 56, 11; Н 8,84;20 И 13 ф 021 Р 13 98Св Нз ХОР,Вычислено,7., С 56,02, Н 8.87.И 13,07; Р 14,47.П р и м е р 3. Получение 2-изопро 25 покси-З,б-диметил-метилен,3,2 оксазафосфорина.К 24, 15 г (0,15 моль) изонропилдихлорфосфита в 350 мл сухого серногоэфира при температуре 0 - (-5) Си перемешивании добавляют смесь 17 г30(0,15 моль) метил(2-метнламинопропенил)кетона и .30,3 г (0,3 моль)триэтиламина в 50 мл серного эфира.Через 2 ч осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, эфир удаЗ 5 ляют в вакууме (10 мм рт.ст.), аостаток перегоняют. Перегонкой получают 21,3 г (70,63) целевого продукта с т,кип. 68-69 С/0,04 мм рт.ст.;: ФСНз-С=С, с 1,84 м,д.; 8 СН-И д.,2,79 м.д ЭРН 12 Гц; 6 КС=С, с.,45 Э,бб м.д.; ЯН-С=С, с., 5,3 м.д,;8 Р 112 м.д. (НзРО)Найдено,Ж: С 54,02; Н 7,89;И бэ 39 е Р 15 э 50СзН 1 б ИО Р50 Вычислено,Ж: С 53,71; Н 7,95;И 6,96; Р 15,41.П р и м е р 4. Получение 2-фенилЗ,б-диметил-метилен,3,2-оксазафосфорина.55 К 22,6 г (О, 125 моль) фенилдихлорфосфина в 400 мп сугого серногоэфира при температуре 0 - (-5) Си при перемешивании добавляют смесь1198080 ВНИИПИ Заказ 7686/26 Тираж 353 Подписное филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 з14,2 г (0,125 моль) метил(2-метиламинопропенил)кетона и 25,5 г(10 мм ртст.), а остаток перегоняютПерегонкой получают 13,1 г (47,5 )целевого продукта с т.кип, 85-87 С/. 1,6005.Спектр ЯМР. (в СНС 1 З) 8 СН-С=С,с., 1,83 м.д.р ВСН-И, д., 3,26 м.д.3 РН 12 Гц; 3 НС=С, д 4,07 м.д,ф 3 РН 4 Гц (в СЙСИ); 3 Н-С=С, с.,5,33 м.д.; 8 цР 118 м.д(НРОч)Найдено,: С 65,81; Н 6,45;И 6,39; Р 14,50.С, Н, ИОР.Вычислено,: С 65,75; Н 6,39:И 6,39; Р 14,15.П р и м е р 5. Получение 2-метокси-З,б-диметил-метилен,3,2-оксазафосфорина,К 13,3 г (0,1 моль) метилдихлорфосфита в 300 мл сухого серногоэфира нри 0 - (-5) С и при перемешивании добавляют 11,3 г (О, 1 моль)метил(2-метиламинопропенил)кетона.и 20,2 г (0,2 моль) триэтиламинав 50 мл серного эфира, Через 2 чосадок солянокислого триэтиламинаотфильтровывают, эфир удаляют в вакууме (10 мм рт.ст.), а остаток пере.гоняют. Перегонкой получают 15,7 г(90,7 Х) целевого продукта с т,кип,42-44 С/0,04 мм рт.ст.; й 1,0469;а 1,5230,Спектр ЯМР: 8 СН -С=С свз1,83 м.д.; 8 СН-О-Р, д., 2,83 м.д.,ЭРН 13 Гц; 8 СН -И, д., 3,39 м,д.,УРН 11 Гц 8 НС=С-, ш.с., З,бб м.д8 Н-С=С-, с., 5,23 м.д.,; офР 114 м.д,Найдено, : С 49,07; Н 7,22;И 8,57; Р 18,34.С Н ИО Р.вычислено,: С 48,58; Н 6,93;И 8,09; Р 17,91.П р и м е р 6. Получение 2-,метоксиЗ-метил-метилен-З-фенил,3,2-оксазафосфорин. К 13,3 г (0,1 моль) метилдихлорфосфита в ЗОО мл сухого серного эфирапри 0 - (-5)С и перемешивании добав- .ляют смесь 17,5 г (0,1 моль) метил(2-фениламинопропенил)кетона и 20,2 г.(0,2 моль) триэтиламина в 50 мл серного эфира. Через 2 ч осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, эфир удаляют в вакууме10 (10 мм рт.ст.), а остаток перегоняют,Перегонкой получают 13,4 г (57,0 )/0,04 мм рт.ст., д 1,1468; с 1 Р 1,5770.Спектр ЯМР: БСНэ-С=С, с., 1,99 м.д.,15 ЗСНз-О, д., 3,64 м.д зЭРН 11. Гц;8 Н С=С-, ш.с., 3,8 м.д,; 8 Н-С=С, с5,394 м.д., 8 СН-И, м., 7,359 м.д.;8 Р 112 м.д. (НзРОн),Найдено,: С 61,72; Н 6,17;20 И 6,04; Р 12,83.СЙ,ИО, Р,Вычислено С.61 27 Н 5 у 96И 5,96; Р 13,19. 25 П р и м е р 72-Диэтиламино,6 диметил-метилен,3,2-оксазафосфорин.К 21 г (0,1 моль) тетраэтилдиамидохлорфосфита в 300 мл сухого серного эфира при 0 - (-5) С и перемешивании добавляют смесь 11,3 г(0,1 моль) метил(2-метиламинопропенилукетона и 10, 1 г (О, 1 моль) триэтилами"на в 50 мл серного эфира. Через 2 чиосадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, эфир удаляют в вакуум ( мм рт.ст,), а остаток перегое (10няют. Перегонкой получают 9,6 г (452)целевого продукта с т.кип. 64-65 С/