Комплексы меди с 4, 4-диалкокси-2-оксибензальанилином в качестве жидкокристаллических парамагнитных спиновых зондов и 4, 4-диалкокси-2-оксибензальанины

% (11) С 07 Р 1/081С 09 К 3/34 7 С 119/10 ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССЗОБРетений и ОткРыт ГОСУДА ПО ДЕЛ И РЕТЕНИЯ,; ВУ 1 АЛКОК 4,4 ф -Д Ы.4,4-диалкоксобщей формуНДОВ И ЬАНИЛИ меди с илином ИНОВЫХКСИБЕНЗомплексыбензаль НЫХ С СИ- .".7) 1.2-окс лы(71) Казанский физико-техническийинститут Казанского филиала АН СССР"Наука", 1978, с.5,6. Овчинников И.В., Константинов В.Н. Угловая зависимость интенсивности линий ЭПР систем с частично упорядоченной ориентацией парамагнитных частиц. Депонент ВИНИТИР 3398-78. ВИНИТИ, 1979, с. 26, 30. ет 1 в66,С)-он 1=м ов.бензаль-оксы"О Н качестве ис олучения ком иалкокси-о оторые испол окристалличе овых зондов. СОНодных продукт лексов меди с сибензальанил зуют в качест ких парамагни ов для.4,4 - ином, эе жидтных сп 4) КОМПЛЕКСН МЕДИ С 4,4 -ДИАЛКОК -2-ОКСИБЕНЗАЛЬАНИЛИНОМ В КАЧЕСТЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПАРАМАГНИТ ОПИСАНИЕ ИЗ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛ где К: С Н,З, СВНв качестве жидкокрйсталличпарамагнитных спиновых зон2. 4,4-Диалкоксианилины общей формулОН1085979 ОК ОХ лексы меибензаль), которыеевые блеимые в чебензоле,воримые-4-мет 4 лы (Т) подном этаств ацеего осноформул О Изобретение относится к новым комплексным соединениям меди, конкретно к комплексам меди с 4,4 -ди алкокси-оксибенэальанилином общей формулы ОЯгде )=СН СН 4которые могут быть использованы в качестве жидкокристаллических парамагнитных спиновых зондов, напри ,мер, для определения величины пара метра порядка жидкокристаллических (ЖК) матриц.Известны комплексы металлов с основаниями ШифФа 33 общей форму- лы где й - алкил, арнл;Ме - Сц, Со, Ге,и комллексы меди с бензанилином 12) формулы которые проявляют параиагнитные свойства вследствие наличия в них парамагнитных металлон.Недостатком известных соединений янляется отсутствие у них жидкокристаллических свойстн, что затрудняет их использование для исследования жидкокристаллических матриц. Известны также основания Шиффщей формулы ВО О нс= к- О ОЗОН где =СНь, С 2 Н, СзН С 4 Н 9, С .Н(1К = С 4 Нзкобладающие жидкокристаллическими,но не проявляющие парамагнитныхсвойств 31 .Известен комплекс меди формулы30/б 1 онр, - б=бн-С С) ,оникоторый проявляет как парамагнитные,так и жидкокристаллические свойства 4 Д .Однако использование этого соединения для изучения ЖК-матрицнеизвестно,25 Целью изобретения являются ноныекомплексы меди, обладающие как парамагнитными, так и жидкокристаллическими свойствами, которые могут 30 быть использованы в .качестне жидкокристаллических парамагнитных спино вых зондов для исследования ЖК- матриц. 5 Описываются новые компди с 4,4 -диалкокси-окс1анилином общей формулы (1представляют собой коричнстящие кристаллы, раствор0 тыреххлористом углероде,горячем Н-гептане, нераств воде,Соединения общей формулучают кипячением и безноноле эквивалентных количетата меди и соответствующвания Шиффа - 4,4-диалкооксибензальанилина общей где ВС Нц, Св Н ц55 Основания Шиффа общей Формулы(П)являются новыми соединениями, представляющими собой желтые кристаллы,хорошо растворимые н хлороформе,бензоле, ацетоне, горячем этаноле,60 практически нерастворимые в воде.Их получают путем нагревания в этаноле эквиналентных количеств соответствующего замещенного 4-алкоксиоксибенэальанилина и 4-алкоксибенз альдегида по схеме1085979 ко О б-н+нрг О Ов во О бн-м 0 ох+ н,оОН ОН 25 Температуры фазовых переходов: Т ф 63 фС, Т =127,5 С; Ь Т=64,5 фС.Тип мезофаэы - смектический. Полосы поглощения в ИК-спектрах в области 1610 смсоответствуют колебаниям 1 С,в области 3030 см - колебаниям щ связанной внутримолекулярной водородной связью. А= 13 13 П р и м е р 3, Комплекс меди с П р и м е р 5, Важнейшими харак 4;4-диоктилокси-оксибензальанили- теристиками ЖК-матриц, определяющихном. 65 их использование в электрооптических где ц=СЬ Н С Н5П р и м е р 1. 4,4 -Дигексилокси-оксибензальанилинК 1,5 г 0,007 моль) 4-гексилокси-оксибензальдегида в 10 мл горячего этанола приливают раствор 10 1,3 г 0,007 моль) 4-гексилоксианилина в 8 мл горячего этанола. Смесь греют 30 мин, При охлаждении выпадает желтоватый кристаллический осадок, который отфильтровывают и пе рекристаллизовывают из спирта. Получают 1,9 г 4,4 -дигексилокси- оксибензальанилина. Выход 73,Вычислено,Ъ: С 75,58; Н 8,88; й 3,51. 20С, Н,аиНайдено,%; С 75,60; Н 8,90; М 3,43.Температуры фазовых переходов. Т"-68 С; Т 2-127 С;ЬТ= 59 СТ 1 - переход вещества из твердокрйсталлической области в жидкокристаллическую; Т - переход из жидкокристаллической области в изотропную жидкость. Тип мезо 30 фазы - смектический. В ИК-спектре данного бензальанилина наблюдают характерные полосы поглощения азометиновых групп 1(СН=Б)=.610 .см и связанной внутримолекулярной водородной связью гидроксильной группы Эон= 3030 смП р и м е р 2. 4,4 -Диоктилокси-оксибензальанилин.К 1,6 .г (0,0065 моль 4-октилокси-оксибензальальдегида в 10 мл 40 горячего этанола приливают раствор в 10 мл этанола 1,43 г 0,0065 моль) 4-октилоксианилина. Выпавшие после получасового кипячения и последующего охлаждения жеЛтоватые кристал лы отфильтровывают и перекристаллизовывают из этанола. Получают 2,5 г 4,4 -диоктилокси-оксибензальайилина.,Выход 84,7.Вычислено,Ъ: С 76,84; Н 9,48; 5 О М 3,09.Сг 9 Н 4103 ННайдено,%: С 76,90; Н 1,58; М 3,25. К 1,02 г 0,002 моль) 4,4 -диоктилокси-оксибензальанилина в50 мл горячего этанола добавляют0,233 г 0,001 моль) ацетата меди в 50 мл этанола. Смесь нагревают1 ч, Выпавший осадок коричневогоцвета отфильтровывают, промываютводой, спиртом и перекристаллизовывают из Н -гексана. Получают 0,89 гмедного комплекса. Выход 80.Вычислено,Ъ: С 71,90; Н 8,68;Й 2,89; СО, 6,61.Найдено,Ъ: С 71,40; Н 8,72;Зг 01 ф СО 672Температуры фазовых переходов:Т = 140 С; Т=163 С; ЬТ=23 С.Тип меэофазы - дисковый. В ИКспектре данного комплекса наблюдают характерную полосу поглощенияв области 1600 см , соответствующую колебаниям (сн -н , полоса поглощения в области 3030 см , соответствующая колебаниямюц,исчезает.Параметры спектра ЭПР:-факторы -ц -- 2,216+0, 003,= 2,049 ф 0,005 константы сверхтонкого взаимодействияА=169 ф 2 -- А =13+3 Р ИП р и м е р 4, Комплекс медис 4,4-дигексилокси-оксибенэадьанилином,К 1,074 г 0,0027 моль) 4,4 -дигексилоксй-оксибензальанилина в50 мл горячего этанола добавляют0,27 г 0,0013 моль) ацетата медив 50 мл этанола. Смесь нагревают1 ч. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, спиртом и перекристаллизовывают из Н -гексана,Получают 0,99 г медного комплекса,Выход 86.Вычислено,Ъ: С 70,01; Н 7,94;К 3,27; СО 7,47.С 5 о Ньв О,НгСцНайдено,Ъ: С 70,85;Н 7,52;Й 3,07; Сц 7,25.Температуры Фазовых переходов:Т 146 С) Т =164 С; Ь Т=18 С.Тип мезофазй - дисковый. В ИК-спектре комплекса полоса поглощенияв области 1600 см соответствуетколебаниямисчезает полоса свя;заннойо,Параметры спектра ЭПР:-Факторы 2,216 0,003,5 =2,0410,005, константы сверхтонкого вза(1 А 1имодействия А =169 ф 2 -- ),80 М)1085979 Составитель Е.Шабарчинедактор А,Химчук Техред С.Легеза Коррект 167/23 Тираж 381 ВНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открыти 11 3035, Москва, Ж, Рауыская наб, ПодписноеСРд. 4/5 акаэ лиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул . Проектная, 4 устройствах на ЖК, являются величины диэлектрическойБЕ =Е.Г) и оптическойЬп= п - о,) аниэотропий 5,Эти велИчины определяются, в свою очередь, степенью ориентирования ориентационного упорядочения молекул) ЖК -бпр 6 иКгдеплотность среды . При б =О,ЬЯ=О и ЬК=О, т, е. вещество является обычной жидкостью. Чем виве величина б в ЖК-матрице, тем она более пригодна для различных оптоэлектронных устройств на ЖК. Обычно для жидкокристаллических матрицб0,8.В ЖК-матрицу - Р -метоксибенэилиден-О-бутиланилин (МББА) вводят соединения общей формулы 1) в концентрации 10 моль, снимают спектры ЭПР, проводят расчет степени ориентирования ЖК-матрицы согласно 6, Получено значение 5, равное 0,78. В случае использования в качестве парамагнитного зонда комплекса меди с бензальанилином получают заниженное значение 5 равное 0,67.15 Таким образом, предлагаемые соединения общей формулы (1) при их использовании в качестве жидкокристаллических парамагнитных спиновых зондов позволяют получить достовер ную информацию об ориентационнойупорядоченности молекул ЖК-матриц.