Способ получения s-этинильных эфиров тиоили дитиофосфорных кислот

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ и 992518 Сефз СоветсккСоциалистчесиикрвспублии(23) П риоритет Гевударетве 4 кеетвт ФЭВР йв ааи кзвбриекк и фткуапий(53) УДК 547.2 б 118.07(088.8) Опубликовано 30. 01.83. Бюллетень М 4 Дата опубликования описания 30. 01,83,сОрдена Ленина институт элементоорганических соединенийАН СССР Е.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ -ЭТИНИЛЬНЫХЭФИРОВ ТИО- ИЛИ ДИТИОФОСФОРНЫХКИСЛОТ 0 1Изобретение относится к химииФосфорорганических соединений, аименно к новому способу полученияБ-этинильных эфиров тио- или дитио"фосфорных кислот общей формулы(ф) Р , = Х, 1) где й " низвий алкил,Х - фенил, алкоксиметил или алкилмеркаптометил 1Э - кислород ипи сера,которые могут найти применение в ка-,честве инсектоакарицидов. Известен способ (.1получения-этимильны эфиров дитиофосфорнойкислоты общей формулыйо)2 Р(З)ЬС = Сх, (О) где й " метил или этип 1Х - метил или фенил.20Недостатком этого способа является низкий выход целевых продуктов (до 30). 2Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому является способ по" лучения этинильных эфиров тиофосфорной кислоты путем взаимодействия диалкоксифосфорилСульфенхпоридов с реактивами Иоцича (магнийбромацетиленирами) в среде полярного органического растворителя при темпера- . туре от минус 20 до ОоС 2 1.Недостатком этого способа является низкий выход целевых продуктов (25"30 ь). Кроне того, вцаеуказанный способ основан на применении металлоорганических соединений, что делает практически невозмснкным его осуществление в крупномасатабном произ" водстве. В качестве исходных продук" тов используют труднодоступные диалкоксифосфорилсульфенхлориды, не производящиеся в проиавленности.,Цель изобретения - упрощение процесса и увеличение выхода целевых продуктов.3 99251Поставленная цель достигается согласно способу получения 5-этиниль, ных эфиров тио- или дитиофосфорных кислот формулы ( 1), заключающемуся в том, что диалкилтио- или диалкилдитиофосфорную кислоту подвергают взаимодействию с бромацетиленидом общей ФормулыВгС БС 4,1 Огде Х - Фенил, алкоксиметил или алкил"меркаптометил,в среде органического полярного растворителя в присутствии пиридина и однохлористой меди при 30-60 С.15Ранее этинилирование кислот ос"фора в присутствии однохлористой ме"ди не проводилось, В отсутствие однохлористой меди указанная реакция неидет. 20Предлагаемый способ позволяетупростить процесс получения 5-этинильных эфиров тио- или дитиофосфорных кислот Формулы (1) за счет ис"пользования легкодоступных диалкил"тио" или диалкилдитиофосфорных кислот вместо труднодоступных дивлкоксиФосфорилсульфенхлоридов, а такжеза счет использования легкодоступных бромацетиленидов вместо трудоемких в получении и опасных в обращении магнийацетиленидов.Предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевых продуктов до70-80,П р и м е р 1. Получение, 0,0-ди"35этил-фенилэтиниптиофосфата.К 3,4 г (0,02 моль) диэтилтиоосФорной кислоты в 25 мд спирта добавляют 1,58 г (0,02 моль) пиридина.1,98 .г (0,02 моль) СцС 1 3,62 г"фьыч=8137Найдено, 3: С 56,8; Н 6,4; Р 10,5;5 11,2.Ж 9 ОзР 5Вычислено, Ф: С 56,4; Н 6,4;Р 10 э 4; 5 1018.П р и м е р 3, Получение 0,0-диэтил-фенилэтинилдитиофосфата.К 3,92 г (0,02 моль) диэтилдитиоФосфорной кислоты в 25 мл спирта добавляют 1,58 г (0,02 моль) пиридина,1,98 г (0,02 моль) С 0 С 1, температуруреакционной смеси поднимают до 50 фСи медленно добавляю 1 3,62 г 0,02 моль)енилбромацет илена, нагревают смесьпри этой температуре еще 2 ч, осадокотфильтровывают, фильтрат упаривают,остаток разделяют хроматограически,получают 4,5 г (78 от теор.) 0,0-диэтил-фенилэтинилдитиофосфата,пЯ 1,5925.Найдено, : С 50,8; Н 5,3; Р 1095 22,0.СНОР 5Вычислейо, 3: С 50 В Н 5 2Р 10,8; 5 22,3,П р и и е .р 4. Получение 0,0-ди"пропил-фенилэтинилдитиофосата,Аналогично примеру 3 из 4,28 г,СО,Р 5Вычислено, : С 53,5 Н 6,09191 5 2093П р и м е р 5. Получение 8,0-ди"этип"(-бутоксипроп 1"инил-)-тио"Фосфата,К 34 г (0,02 моль) диэтиптиофосФорной кислоты в 25 мл спирта добавляют 1,58 г (0,02 моль) пиридина,1,98 г (0,02 моль) СцС 1 и при 30 вСмедленно добавляют 3,82 г (0,02 моль)8 6Аналогично примеру 5 из 196 г (0,01 моль) дизтилдитиофосфорной кислоты, 0,8 г (0,01 моль)пиридина,1 г (0,01 моль) СОС 1 и 2,07 г (0,01 моль) (3"бром-проп-инил)-бутипсульфида получают 2,5 г (80 от теор,) 0,0-ди- . этил-(-бутилмеркаптопроп-инил)- дитиофосфата, пц =1,5432.Очистку веществ проводят на колонке с силикагелем Л 100/160. Состав и строение полученных соединений под" тверждены данными элементного анализа и ИК-спектров. Для всех ацетиленовых эфиров монотиокислвт фосфора в ИК- спектрах присутствуют полосы погло" щения в области 1270"1280 см "(Р фО) и 2180 см(С С), а для ацетиленовых эфиров дитиофосфорных кислот 2195- 2000 см "(.С С),формула изобретения Способ получения 5-этинильныхэфиров тио- или дитиофосфорных кислот общей Формулы(Ро)2 РО) 5 С =СХ,где В " низший алкил;Х - Фенил, алкоксиметил или метилмеркаптометил;Э " кислород или сера,взаимодействием производного фосфорной кислоты с производным ацетиленав среде органического полярного раст"ворителя, отличающийсятем, что, с целью упрощения процессаи увеличения выхода целевых продуктов,в качестве производного фосфорнойкислоты используют диалкилтио- или ди"алкилдитиофосфорную кислоту, в каче-.стве производного ацетилена - бромаце-.тиленид общей Формулы Вгс еСХ,где Х - имеет указанные значения, ипроцесс проводят в присутствии пиридина и однохлористой меди при 3060 С. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США Мф 3019159 кл. 424-219, опублик, 1962. 2. Авторское свидетельство СССР й 772154, кл. С 07 Е 9/165 1979(прототип),раж 385 Подписное Ужгород ул ПроектнаяВНИИПИ Заказ 36 М 28 Ти филиал ППП "Патент", г.