Способ получения ингибитора отложений минеральных солей

Оп ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскикСоциапистическиеРеспублик(23) Приоритет Опубликовано 30,01.83. БюллетеньДата опубликования описания 03,02,83 ев деаи зееретеннй н еткрытнй(72) Авторы изобретения 1 Заявит 5 Й) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНГИБИТОРЯ ОТЛОЖЕНИЙ МИНЕРАЛЬНЫХ СОЛЕЙ сн ло"мочерй б вз ина,1 о гек- м У емо"че"ых что Йст- дук нгиби" арбона И зоб ре тен ие от но сит ся к химиифорорганических соединений, а им к спос обу пол уч е ния и н гиби тор а о жений минеральных солей, который жет быть использован в цветной и ной металлургии в нефтедобывающ и других отраслях промышленностиИзвестен способ получения ингтора отложений минеральных солей имодействием формальдегида, смес полиэтиленполиамина, моноэтанола карбамида, хлорида аммония и/или саметилентетрамина с треххлористы фосФором 1 ,Наиболее близким к предлагаемопо технической сущности и достиг му результату является способ по ния ингибитора отложений минерал солей, который заключается в том формальдегид подвергают взаимоде вию с фосфористой кислотой и про том взаимодействия при 1 Одихлорэтана и водного аммиака, и ющего состав, вес.Г: хлоргидра полиэтиленполиаминов 38" 70; аммиак 0,1-1; хлорид аммония 1-6; во" да 25 -27; при температуре 98"102 С в среде разбавленной соляной кислоты с последующим подщелачиванием полученного раствора гидроокисью натрия до рН 3,6-3,9 23Недостатком известного способа является необходимость внесения изменений в существующую технологию произ" водства полиэтиленполиаминов, преду" сматривающих отдувку излишнего аммиака (допустимо не более 11) и удаление избыточного хлорида аммония (до" пустимо в пределах 1-6). Дефицитность полиэтиленполиаминов и трудность организации дополнительной нитки производства их хлоргидратов (нуиеа ап" паратура из специальной марки нержа" веющей стали, рассчитанная на рабочее давление 25 кг/см )препятствуют внед" рению известного способа.Кроме того, эфективность ирования отложений сульфата и к та3 9925кальция сравнительно низка и не превышает 863.Цель изобретения - повышение ингибирующей активности продукта,Поставленная цель достигается тем,что, согласно способу получения ингибитора отложений минеральных солей,формальдегид подвергают взаимодейст"вию в среде разбавленной соляной кислоты при температуре 100"105 С с ФосФористой кислотой и отходом производ"ства полиэтиленполиамина состава,вес.ФТ хлорид аммония 86"95; хлоргид"рат полиэтиленполиамина 1-4; вода 4"1 О; при этом на 100 вес.ч. отхода про-мизводства полиэтиленполиамина берут110-160 вес,ч, Формальдегида, ч 00"440 вес.ч, Фосфористой кислотц и 2225 вес.ч, соляной кислоты в расчетена хлористый водород с последующимподщелачиванием полученного растворадо рн 1,8"5,0.Кроме Фосфористой кислоты, можноиспользовать также треххлористцй Фос"Фор или кубовый остаток производствадиметилфосфита, гидролиз которых при"водит к Фосфористой кислоте.Предлагаемцй способ позволяет получить ингибитор отложений минераль"ных солей с высокой эффективностьюпо сульфату и карбонату кальция, причем аминная составляющая ингибитораполучена из неиспользуемого до сих,пор отхода производства полиэтилен"полиамина ( ПЭПА) и себестоимость по"лученного ингибитора на 20-22 ф нижесебестоимости известного,Отход хлористый аммоний не находит применения из-за повышенной влажности и наличия в нем хлоргидратов(ХГ) гомологического ряда ПЭПА, наци 4 Оная с ХГ этилендиамина и кончая бо - СН йН, - СН - ) ( - СН - Мн )2 2 3 2 2 2 Для образованля аминометиленфосфо"новых группировок необходима повышенная температура и сильнокислая сре"да, которую лучше всего создавать соляной кислотой, до некоторой степенипрепятствующей окислению Фосфористойкислоты в Фосфорную. Некоторая частьсоляной кислоты расходуется на полную нейтрализацию ХГ ПЭПА, так какв отходе только 70"773 аминогруппПЭПА находятся в виде хлоргидратов,а 23-30 - в свободном состояниц.Кроме того, для лучшего прохожденияреакции создается 30-403"ный избытоксоляной кислоты по отношению к амино"группам. Реакцию проводят в водной,солянокислой среде, причем вода поступает в составе сырья: Формалина,соляной кислоты, раствора Фосфорис"той кислоты и раствора гидрата оки-,си натрия, а также образуется в про"цессе реакции. В ХГ ПЭПА общей формулы НМ(СНСН 2 МН)пНпНС 1 и колеблет"ся от 1 до 8, в среднем лч (тетраэтиленпентамин),Реакция Фосфорилирования с ХГ ПЭПА4 НИ+7 СН 20+ 7 Н РОЗ+ МСО -5 ЙС 8+2 НИ+7 Н О - ф2- ь - СН М СН2ОНОН - Р =О2он 9 4лее высокомолекулярными. За счет на"личия легко окисляющихся ХГ ПЭПА отходхлористый аммоний при хранении осмо". ляется, темнеет, увлажняется и становится липким, При сухой погоде принекоторой потере влаги отход при хра"нении комкуется в большие и оченьпрочные комки . 8 связи с этим отходхлористый аммоний не хранят, а ежедневно в течение уже 22 лет в количестве 2,5"3 т вывозят на свалку. Еже"годный вывоз составляет около 800 т,такого количества отхода будет доста"точно для производства 12000 т инги"битора отложений в год,992519 с хлоридом аммонияОН СН 2 - Р= ООН онН РО, 0 СН - Р =О НСЕ+НСР+ЗНО + 3 З 2,ОНОН СК - Р=ОоН йабн ЙЙОСЯ+Й СН - Р = О +ВНрО Ф ойа ъ Таким образом, после проведения формалине температура снижается ( нареакции и последующей нейтрализации: чальная температура формалина + 19 ОС, до рН 5. получается водный. раствор, 1 з температура смеси +13 С . Затем дают содержащий наряду с ингибитором амино 283"ную соляную кислоту и фосйорис". фосфонового типа (30-353) еще 7-8 й тую кислоту для большей однородносхлорида натрия, 55"60 воды. Выделе- ти в виде концентрированного ( 70"8031 ние ингибитора в .виде кристалличес- водного раствора, При добавлении кис" кого осадка можно достичь при павы-. З лот температура смеси повышается до шенин рН сильнокислой реакционной мас" 23-25 С, за счет разбавления кислот сы до 3,5-4, при этом выпадает в оса- и дополнительной нейтрализации аминод "70 ф общего количества получен- групп. Посленагрева реакционной мас"ок 60"70 ф б ного ингибитора. Несмотря на то, что сы до 70 С (при общей загрузке 1" осадок обладает высокой эффективнос 2 кг )нагрев отключают и масса в ре" тью ингибирования, получение его не- акторе медленно (за 20-30 минсама целесообразно, так как наряду с ним нагревается до 104"105 С, когда темостаются трудноиспользуемые отходы пература начинает снижаться, снова производства. При дальнейшем прибав" включают нагрев и выдерживают при ленин едкого натра образуются натрие" у 102-1044 С не менее 2 ч. Затем включавые соли аминометиленфосфоновых кис" ют охлаждение и постепенно порциями лот и осадок растворяется при рН 4,8- добавляют водный .раствор (424"ный ) 5,0 полностью и более не возникает. едкого натра, при достижении рН 2,5 Получаемый однородный водный раствор выпадает обильный осадок кислых соингибитора удобнее в обращении: его лей, который при дальнейшем повыше- плотность 1,34 г/см , т.кип. 105 С, нии рН до 4,8 начинает растворяться,э о Зфтемпература .замерзания ниже "30 С, и при рН 5 полностью исчезает, Полу" рН 5, ченный однородный водный растворДля, качества получаемого ингибито" содержит ингибитор с группами амино" ра отложений концентрации исходных метиленфосфоновой кислоты в значитель. веществ и порядок загрузки существен- ной степени в виде натриевых солей, ной роли не играют, однако возможность некоторое количество (до 94 )хлорида разогрева, вспенивания и выброса ре" натрия, доли процента не вступившего акционной массы через холодильник ив реакцию формальдегида и внесенного воздушку действует, так как образова- вместе с формалином метанола. Промышние моноаминометилфосфоновой кислоты ленный выпуск фосфористой кислоты происходит с выделением тепла, для ограничен, поэтому разработано полу" последующих степеней алкилирования чение ингибитора на других соединенеобходим нагрев. ниях фосфора, выделяющих при гидро" Удобнее следующий порядок загрузки лизе фосфористую кислоту,к ним от"чМ в кислотостоикии реактор ( внутренняя носятся производимые в больших проже" поверхность кислотостойкая эмаль или ленных масштабах треххлористый фосфор стекло), снабженный устройствами для и метиловые эфиры фосфористой кислоты. перемешивания, нагрева, охлаждения, При использовании треххлористого фос" конденсации; замера температуры и рН фора большую часть образующегося хло" загружают отход хлористый аммоний Иристого водорода более 90 ) следует (влажные кристаллы ), затем залива- .удалить из процесса, чтобы не снизить ют формалин ( 374-ное содержание форм- эффективность ингибирования . Элвиры альдегида 1 при растворении отхода в фосфористой кислоты дороже РСУ и Фос45П р и м е р 1, В коррозионностой" кий ( стеклянный или эмалированный ) реактор, снабженный трубой с барботером у самого дна реактора, системами перемешивания, нагрева охлажденияЯ отвода паров в прямой, обратный холодильники, в скруббер для поглощения НС 1, замера температурц и рН загружают 100 мас.ч, отхода хлористцй аммо" ний, содержащего, Ф: хлорида аммо" ния 9 1; хлоргидратов полиэтиленполи 5% аминов(ХГ ПЭПА) 2 и воды 7,затем добавляют 420 мас.ч. формалина(,15 моль формальдегида ) и растворяют в нем от 7 9925фористой кислоты, поэтому экономичес"ки целесообразной была разработка технологии получения ингибитора с ис"пользованием вместо фосфористой кисло-.ты отхода производства - кубового ос-татка после вакуумной отгонки диметилфосфита. Этот кубовый остаток явля"ется используемым Отходом произаодства: его подвергают вначале гидролизу до Фосфористой кислоты, а затем 36этерификации в диметилфосфит, Средний состав кубового остатка, :; моно"метилфосфит 59; диметилфосфит 22;фосфористая кислота 16; фосфорнаякислота 3, При использовании кубового Бостатка одновременно с ингибитором от"ложений получают технический метилаль,являющийся набухателем при аминировании хлорметилированного сополимерастирала и дивинилбензола в производ" Зйстве анионообменных смол. Для получения метилаля необходимо вводить до"бавочное количество формальдегида,равное 1 моль на 1 моль диметилфосфата и 1 моль на 2 моль монометилфос" ИФита, или в массовом отношении 2733Формальдегида к массе диметилфосфитаи 15,63 к массе монометилфосфита.целью ускорения процесса, сокращения энергозатрат на нагревание сме"39си и ликвидации возможности выбросареакционной массы через холодильники воздушку один из основнцх компонен"тов: отхода производства хлористыйаммоний или формалин ( в производственных условиях удобнее Формалин,загружают не сразу, а после нагревареакционной массы, т.е. смеси кислот соляной и фосфористой и отходахлористого аммония или формалина до 4 ф70 ОС, затем прекращают нагрев и дают, постепенную подачу Формалина, регули-,руя скоростью подачи подъем температуры до 100 ОС,ход. При растворении температура ре"акционной смеси снижается на 6-7 О За"тем прибавляют 79 мас,ч, 284-ной соля- ной киспоты и 550 мас.ч. 774-ной фосфо"ристой кислоты (5,15 моль ), при добавлении кислот температура в реактореповышается до 25 С. Количества формФальдегида и фосфористой кислоты эквимолярны, так как при недостатке Формальдегида фосфористая кислота не можетвступить в реакцию, а избыток свобод"ного Формальдегида увеличивает токсичность продукта . Для лучшей эффективности ингибирозания отложений каждыйводород при аминогруппе должен бытьзамещен на метиленфосфоновую группи"ровку, следовательно на каждый мольхлорида аммония вводят 3 моль Формальдегида и 3 моль Фосфористой кислоты и на каждую аминогруппу ХГ ПЭПАпримерно 43 первичных, 553 вторич"ньх и 23 третичных аминогрупп )1,4 моль этих компонентов. Реакцияфосфорилирования протекает эффективно при высокой температуре ( желательно выше 100 о ) и высокой кислотности,поэтому вводят избыток соляной кислоты до 1,25-1,4 моль на 1 аминогруппу.После загрузки всех компонентов приперемешивании постепенно реакционнуюмассу нагревают вначале до 65 ОС, воизбежание вспенивания и выброса про"дуктов реакции вследствие резкого вц.деления тепла, При достижении 65 Снагрев реактора выключают до началаснижения температуры, затем снова нагревают до 70 С и снова выключают на"грев,. Температура в реакторе сама повышается за 30 мин с 70 до 105 С(начало кипения смеси ), при 105 С после выдержки 10"15 мин температура начинает снижаться, включают нагрев ивыдерживают смесь при 102"104 С в течение 2-2,5 ч. Затем включают полноеохлаждение и при 60"70 С добавляют40-454-ный раствор едкого натра. Добавление ведут постепенно, снимая выделяющееся тепло нейтрализации охлаждением. При достижении рН 2,5 в массевыпадает кристаллический осадок, который начинает растворяться при до"стижении рН 4,8 и полностью исчезаетпри рН 5,0. При рН 5 добавление щелочи прекращают, расход ее составля"ет 340,мас.ч, или 810 мас.ч. 423-ного раствора. После охлаждения получают 1960 мас.ч, ингибитора отложенийс плотностью 1,33-1,34 гlсм или1460 об.ч,П р и м е р 2, Все компоненты,оборудование, порядок загрузки, режимытемпературы и времени такие же, какв примере 1, Отход имеет другой со"став. Загружают 100 мас.ч, отходахлористый аммоний, содержацего, ф:хлорида аммония 86; ХГ ПЭПА 4и воды 10, к нему добавляют 398 мас.ч.374"ного формалина (4,9 моль йори",альдегида ), 78 мас.ч. 284-ной соляной вкислоты, 527 мас,ч, 773-ной фосфорис"той кислоты Ь 02 мас.ч, 100-ной Фос"фористой кислоты или 4,9 моль). Послепроведения реакции и внесения762 мас.ч, 424"ного. гидрата окиси натдрия получают 1860 мас,ч. (1400 об.ч.)ингибитора с рН 5,П р и м е р 3, Все компоненты,оборудование, порядок загрузки, режи"мы температуры и времени такие же,как в примере 1, Отход имеет другойсостав и в зависимости от этого из"менена загрузка других компонентов.Загружают 180 мас,ч. отхода хлорис"тый аммоний, содержащего, 3: хлоридааммония 95 ХГ ПЭПА 1 и воды 4, к не"му добавляют, мас.ч.; 373-ного Формалина 434 ( 5,35 моля) 28-ной солянойкислоты 80; 773-ной Фосфористой кис- .лоты 570 (438 мас.ч. 100-ной фосфо-ристой кислоты или 5,35 моль ). Послепроведения реакции и внесения820 мас.ч, 424-ного едкого натра получают 2000 мас,ч. ( 1500 об.ч. ) инги"битора с рН 5.ЗЗП р и м е р 4. В реактор, ука"ванный в примере 1, загружают100 мас,ч отхода хлористый аммоний,содержащего, 4: хлорида аммония 91; вХГ ПЭПА 2 и воды 7, к нему добавляют61 мас.ч, и 420 мас,ч 37-ного Фор"1малина(5,15 моль ), Затем температурув реакторе снижают до 30 ОС и черезтрубу с барботером начинают постепен ную подачу 708,2 мас.ч. ( 5:15 моль )треххлористого фосфора, не давая температуре в реакторе подниматься выше40 С. Время подачи РСК 3 зависит отоинтенсивности охлаждения и составляет 1"2 ч, при этом ввиду недостаткаводы 953 образующегося НСЮ уходит изреакционной массы через. обратный хо"лодильник в поглотительный скруббер.Оставшиеся 53 НСУ составляют 0 76 мольУ . Ии достаточны для создания требуемого избытка соляной кислоты. Через5 мин после окончания дозировки треххлористого фосфора содержимое реактора нагревают до 102 С и выдерживают при 102-105 О С 2-3 ч. При охлаждении постепенно добавляют. 828 мас,ч, 423 ного водного раствора гидроокиси нат" рия и получают 1450 мас.ч, ( 1080 об.ч)ингибитора с рН 5П р и м е р 5. В качестве фосфор" содержащего сырья используют кубовый остаток производства диметилфосфита следующего состава, вес.: монометилфосфит 59, диметилфосфит 22, фосфористая кислота 16, Фосфорная кисло" та 3. В реактор загружают 100 мас.ч. отхода хлористый аммоний, содержащего, 3: хлорида аммония 91; ХГ ПЭПА 2 и воды 7, к нему добавляют, мас.ч.: 284"ной соляной кислоты 79; 373"ного Формалина 628 (7,74 моль ) и кубового остатка производства диметилфосфита 510, содержащего, мас.ч.: Фосфорной кислоты 15; Фосфористой кислоты 82 (1 моль ); диметилфосфита 112 (1,02 моль) и монометилфосфита 301 (3,13 моль), всего в пересчете на фосфористую кислоту 5,15 моль. При загрузке содержимое реактора охлаждают, не давая температуре подниматься выше 35 оС. Затеи температуру в реак" торе поднимают и через прямой холо" дильник отгоняют 200 мас,ч, метилалясырца, начальная температура в па" рах 42 оС, конечная 60-65 С, вместе с метилалем отгоняется небольшое ко" личество метанола, следы формальдегида, воды и НСК. После прекращения отгона прямой холодильник переключают на обратный, поднимают температуру реакционной массы до 102 С и выдерживают при 102-105 С 2"3 ч при охлаждении постепенно добавляют 810 мас.ч, 42" ного водного раствора гидроокиси нат" рия и получают 2000 мас,ч. ( 1500 об.чингибитора с рН 5 П р и м е р 6, Все компоненты и их количество, оборудование, режимы температуры такие же, как в примере 1, Изменен порядок загрузки, В ре" актор загружают 373-ный формалин, 283-ную соляную кислоту и 773,"ную фосфористую кислоту, Содержимое реактора нагревают до 72 ОС, отключают нагрев и небольшими порциями в тече" ние 1 ч добавляют отход хлористый аммоний указанного в примере 1 состава, охлаждением поддерживая температуру 100-104 С. После окончания загрузки, выдержка при этой температу" ре 2,5 ч, затем охлаждение при одно"По примеру Прото 1 2 3 4,5 6 7 Показатель.1.1 1 1 Г1,29 1,34 1,33 1,33 1,34 1,34 1,34 1,34 Плотность рН водного раствора, г/см 4,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5 0 5 0 5,0 Эффективность ингибирования ЭИ) по СабОд при 9 мг/лраствора, Ф 1 97 95 86 97 пр и 7 мг/л ра ст"вора, 3 96 90 92 90 92 ЭИ по СаСОпри 9 мг/лраствора,96 93 93 82 при 7 мг/лраствора, 4 90 90 91 вввв ввввввввее ваеввввВае в Полученные растворы ингибиторовпо эффективности ингибирования отло"жений солей калцьия превосходят на15 "20 иэ вестный и нгибитор при бо"лее низкой себестоимости исходныхпродуктов и более низкой концентрацииингибитора,. вора гидроокисью натрия, о т л и ч а" ю щ и й с я тем, что, с целью повы" щения ингибирующей активности продук" та, в качестве азотсодержащего соеди" нения используют отход производства полиэтиленполиамина состава, весА: хлорид аммония 86"95, хлоргидрат поли" этиленполиамина 1 в 4,.вода 4 в 10, при этом на 100 вес.ч. отхода производства полиэтиленполиамина берут 140- 160 вес,ч, формальдегида, 400- 440 вес.ч фосфористой кислоты и 22" 25 вес.ч. соляной кислоты в расчете на хлористый водород и процесс ведут при 100 в 105 С с последующим подщелачиованием полученного раствора до рн 4,8- 5,0. формула изобретения 1. Способ получения ингибитора отложений минеральных солей взаимодействием Формальдегида, фосфористой кислоты и азотсодержащего соединения в среде разбавленной соляной кислоты при повышенной температуре с последующим подщелачиванием полученного раст 11 992519 12временной нейтрализации до рН 5, Пос" 100"104 С, добавляют 37-ный Форма"ле охлаждения получают 1972 мас.ч, лин. После окончания загрузки выдерж"ингибитора отложений. ка при этой температуре 2,5 чзатемП р и м е р 7. Все компоненты и охлаждение при одновременной нейтрали"их количество, оборудование, режимы 3 зации до рН 5, После охлаждения полу"температуры такие же, как в приме" чают 1954 мас.ч. ингибитора отложере 1, Изменен порядок загрузки . В ний,реактор загружают отход хлористый ам"моний указанного в примере 1 соста- Свойства полученных ингибиторов,ва, 28-ную соляную кислоту и 77"ную 1 в вместе с эффективностью ингибировафосфористую кислоту, Содержимое ре" ния по солям кальция определенной вактора нагревают до 72 ОС, отключают соответствии с ТУ бв 05 в 21 в 1159 в 80нагрев и постепенно в течение 1 ч ох- в сравнении с известным приведены влаждением, поддерживая температуру таблице.а13 992519 142. Способ по п, 1, о т л и ч а ю" Источники информации,щ и й с я тем, что в качестве Фосфо- принятые во внимание при экспертизеристой кислоты используют фосфорис" 1. Авторское свидетельство ИСРтую кислоту, выделяющуюся при гидро- У 791 б 45, кл. С 02 В 5/12, 1975.лйзе треххлористого фосфора или ку" 3 2. Авторское свидетельстве (ЖОРбового остатка производства диметил" М 726123, кл, С 08 С, 79/94, 1377фосфита.прототип ),Корректор И. Костат Е е аа аевв те т е Подписное Составитель В, Иякушева Редактор А, Власенко ТехоевЛ.Пекарь Ее е уврававдеавва еевв еввЬЮ 8 Фвате еЗаказ 3 ЬЧ 723 Тираж 385 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва Ж 35 Раушскаяя наб, д 4/Б ееетаее а 4 ее е ва филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, Г