Способ получения сложных эфиров или амидов (тио)фосфорной кислоты

ОП И Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый отЗаявлено 27 Х 11.1966 ( 1099594/23-4)с присоединением заявкиПриоритет 03.1 Х.1965,12337/65, ШрияОпубликовано 06.1.1968. БюллетеньДата опубликования описания 6,1 Х,196 Кл. 12 р,12 ощаитет по дел обретений и открытиири Совете МинистровСССР ДК 547 863 11122 118.07 (088.8) вторыобретеьи Иностранцы нс Хельфенбергер и Карл Л(Швейцария) ранная фирма Зандоц АГ,(Швейцария)явитель иост ль ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ИЛИ АМИДОВ (ТИО)ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ осо лож- кисР 4)а О де К 1 и Кв - Олкил)в;т" - Я или О низший алкил или К гили Х- (низшийизший алкил; ш О-низший ал 1 де Кв и алкил) 9; Кз - Н К 4 - Сх - 3 и и - ц логен СНОН или СООНз, галоген, ХОв или ли О; елое число от 1 до 4 имодеилина об. Кз - Н, СНз, ОН или К 4 - СНз, галоген, ХО Х - катион,СОО-низшиили Н; лкил;3 14 астоящее йзобретение относится к у получения неописанных в литератур ых эфиров или амидов(тио) фосфорн оты общей формулы Названное соединение получают втвием производного гидроксихиноксщей формулы СА Н И Е 2 ЮУУЗ 2с галоидангидридами замещенных фосфорныхили тиофосфорных кислот общей формулы П р и м е р 1. 29,2 г 2-гидроксихиноксалинасуспендируют в 200 мл метанола, добавляют раствор 4,6 г натрия в 100 мл метанола и испаряют раствор в вакууме. Полученную сухую соль натрия (34 г) суспендируют в 700 мл метилизобутилкетона и затем к суспензии добавляют при перемешивании 39,3 г хлористого диэтилтионофосфорила. Реакционную смесь подогревают до 60 С и при этой температуре перемешивают в течение 15 час. Затем смесь охлаждают, фильтруют, промывают фильтрат водой 3 раза по 100 мл, сушат над глауберовой солью и испаряют, Маслянистый остаток (53 г) распределяют в 150 мл ксилола, фильтруют от нерастворимого остатка, 0 взбалтывают с ледяным нормальным раство21 Я 7 ром едкого натра и снова промывают водой до нейтральной реакции, После просушивания над глауберовой солью раствор испаряют, Получают 44 г коричневого масла, которое кипит в вакууме при 3 10 4 мм рт. ст. и температуре 142 С, Выход 74 с.Свойства полученного продукта приведены в таблице,П р и м е р 2, 73 г 2-гидроксихиноксалина суспендируют в 500 мл метанола, прибавляют раствор из 11,5 г натрия в 250 мл метанола, затем раствор испаряют. Сухую соль натрия растворяют в 1,7 л метилнзобутилкетона и добавляют 84 г хлористого О,О-диметилтиофосфорила.Смесь нагревают до 60 С и при этой температуре перемешивают 8 час. Затем охлаждают, промывают 3 раза с 250 мл воды, сушат над глауберовой солью и отгоняют раствори тель, Маслянистый остаток растворяют в 400 мл ксилола, фильтруют от нерастворимого осадка, промывают раствор ледяным нор мальным раствором едкого натра и водой до нсйтральной реакции. После просушки и испарения остаются 70 г темного масла. Выход 527 о. Очищают хроматографией с нейтраль. ной окисью алюминия и кписталлизуют из петролейного эфира,Свойства полученного продукта приведены в таблице.П р и м е р 3. 32,4 г (0,2 иоль) 2,3-дигидроксихиноксалина (т. пл. 378 С) и 4,6 г натрия в метаноле переводят, как описано в примере 1, в соль натрия. Сухую соль натрия растворяют в 600 мл метилизобутилкетона, прибавляют 39,3 г хлористого О,О-диэтилтиофосфорила и нагревают смесь до 60 С 48 час при перемешивании. Далее обрабатывают, как в примере 1. Получают 17 г коричневого масла, которое можно очистить хроматографией с нейтральной окисью алюминия.Свойства полученного продукта приведены в таблице.Пр им ер 4. 32 г (0,2 моль) 2-гидрокси- метилхиноксалина (т. пл. 250 С) переводят, как описано в примере 1, в соль натрия, Просушенную соль натрия перемешивают с 600 ил метилизобутилкетона и 39,3 г хлористого О,О-диэтилтиофосфорила при 60 С в течение 17,5 час, и реакционную смесь обрабатывают, как в примере 1. Тионофосфат получают в форме коричневого масла (36,1 г), которое очищают дистилляцией в вакууме с масляным диффузионным насосом.Свойства полученного продукта приведены в таблице,П р и м е р 5. Опыт проводят по примеру 1, но вместо 2-гидроксихиноксалина берут 43,6 г (0,2 моль) 2-гидрокси-этоксикарбонилхиноксалина (т. пл. 175 С). Получают 35 г коричневого масла, которое после очистки с нейтральной окисью алюминия образует бесцветные кристаллы.Свойства полученного продукта приведены в таблице. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4П р и м е р 6. Опыт проводят по примеру 1,но вместо 2-гидроксихиноксалина берут 36,2 г10,2 моль) 2-гидрокси(или 7) -хлорхиноксалина (т. пл. 216 - 220 С), Получают 35,4 гкристаллического вещества, которое плавитсяпосле перекристаллизации из петролейногоэфира при 67 С,Свойства полученного продукта приведеныв таблице.П р и м е р 7. Опыт проводят по примеру 1,но вместо 2-гидроксихиноксалина берут 34,8 г(т. пл. 302 С). Получают 40,2 г темного мас.ла, которое после очистки с нейтральной окисью алюминия застывает и кристаллизуется ваналитически чистой форме из петролейногоэфира,Свойства полученного продукта приведеныв таблице.П р и м е р 8. 34 г сухой натриевой соли2-гидроксихиноксалина распределяют в 500 млацетонитрила, добавляют по каплям 40 г хлористого амида О-этил-Х,К-диметилтиофосфорной кислоты и смесь перемешивают в течение21 час при температуре 60 С.Охлажденную реакционную смесь фильтруют, фильтрат испаряют в вакууме и растворяют остаток в 500 мл ксилола. После отфильтровывания остатка ксилольный раствор взбалтывают с ледяным нормальным раствором едкого натра и затем водой до нейтральной ре; кции и испаряют после просушки над глауберовой солью. Остается 42 г масла, котороедистиллируют в высоком вакууме. Получаютаналитически чистый продукт,Свойства полученного продукта приведеныв таблице.Г р и м е р 9. 13,8 г сухой натриевой соли2-гидроксихиноксалина растворяют в 150 млметилизобутилкетона, прибавляют по каплям4 г хлористого амида О-этил-Х,Х-диметилфосфорной кислоты и смесь перемешивают20 час при 60 С, Далее смесь обрабатывают,как описано в примере 1. Получают 11,8 гкоричневого масла, из которого хроматогра.фией над нейтральной окисью алюминия получают аналитически чистый продукт.Свойства полученного продукта приведеныв таблице.П р и м е р 10. 25,7 г сухой натриевой соли2-гидроксихиноксалина прибавляют к 150 млдиметилформамида и затем еще по каплям31 г хлористого бис-диметиламида тионофосфорной кислоты. Реакционную смесь переме.шивают сначала 42 час при 60 С, а затем8 час при 80 С, По охлаждении и фильтровании из тестообразного осадка испаряют диме.тилформамид при низком давлении. Оставшийся осадок растворяют в 500 мл ксилола,отфильтровывают нерастворившийся остаток,раствор ксилола промывают 0,5-н-растворомедкого натра, а затем до нейтральной реакции - водой, после чего раствор просушивают и испаряют. Полученное темное маслоТ" ОХ где Й - Н, СНз, ОК 4 - СНз, галог2 в катиподвергают взаимодами замещенныхных кислот общей Пр едм ет иСпособ полученияамидов (тио) фосфорномулы обретени Б,Р сложных эфиров или. й кислоты общей форзши Кз .РО - Р 5лизации из петролейного эфира получаютаналитически чистый "продукт.Свойства полученного продукта приведеныв таблице.Пример 11. Опыт проводят так, как в 5примере 2, но вместо 2-гидроксихиноксалинаберут 91 г 2-гидрокси-б (или 7)-хлорхиноксалина (т. пл, 21 б - 220=С) . Получают 65 г коричневых кристаллов. После перекристаллизациииз" петролейного эфира выделяют аналитически чистый продукт;Свойства полученного продукта приведеныв таблице.П р и.м е р. 12,. Опыт проводят, как в примере 2, но вместо 2-гидроксихиноксалина бебрут 80 г 2-гидрокси-метилхиноксалина(т. пл. 250 С). Получают 41 г темного масла,Свойства полученного продукта приведеныв таблице.В аналогичных условиях получают все остальные соединения; подпадающие под общуюформулу,36где К и К. - О-низший алкил или 1 ч-(низшийалкил).;Кз - Н, СН, ОН или СОО-низший алкил;К 4 - СН галоген, МО, или Н;У - ЯилиО;, и - целое число от 1 до 4,отличйощийся тем, что производные гидрокси.хиноксалина общей формулы Н или СОО-низший алкил;ен, ХО или Н; действию с галоидангидрифосфорных или тиофосфорформулы где Р и В - О-низший алкил иалкил) ;Т - Б или О;Х - галоген.2 Ы 773 Свойства амидов и сложных эфиров (тио) фосфорной кислоты общей структуры аблица Соедине,% вычи лево вычи лено ыч ле Свойства найдено найдено найде Светлое масло, и, 1,5710, т. кип. 142 С (3 10-4 мм), т. пл; 31 С 10;4 9,7,:4 ,9 Н Светлое масло тлое масло, т. кип:.-110 С 10-4 мм) .,С,Н,50;О С,Н,48,6 48,6 7,6 7,2(СН.,) 11(СНЬ Светлые иглы, т. пл. 77 - 78 С 9 ,6 0,5 0,8 ОСН 0,2 9,7 1(б/7 9,4 09 Светлые кристаллы, т. пл, 100 С СН Н Коричневое маса Составитель И. С, ялова Редактор Л. К. Ушакова Техред Л, К, Малова Корректор О. Б. Тю7921 Тираж 530И Комитета по делам изобретений и открытий приМосква, Центр, пр, Серова, д. 4 Заказ ЦНИИ Подписно овете Министров ССС