Способ получения галогенсодержащиххлорангидридов масляной кисло-ты

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советскик Социалистических республик(51)М. Кл,8 С 07 С 53/50 С 07 С 51/58 Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытий(31) 14 405/77 (ЗЗ) Швейцария Опубликовано 070381 Бюллетеиь Йо 9 Дата опубликования описания 100181(72) Авторы изобретения Иностранная фирма "Циба-Гейгн АГ" (Швейцария)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАщИХ ХЛОРАНГИДРИЦОВ МАСЛЯНОЙ КИСЛОТЫ Изобретение относится к областиорганической химии,. конкретно к способу получения галогенсодержащиххлорангидридов масляной кислоты, яв.ляющихся промежуточными продуктамидля получения иисектицидов.Известен способ получения жирныхкислот и их производных путем взаимодействия алкена с галогензамещенны 4 и производными карбоновых кислот 11,,1 ОЦель изобретения заключается вразработке способа получения гало-генсодержащих хлорангидридов масляной кислоты, являющихся новыми промежуточными продуктами для синтезаинсектицидов,Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения.галогенсодержащих хлорангидридов маслянойкислоты, который основан на известной, указанной вьвае реакции,Способ получения галогенсодержащих хлорангидрндов масляной кислотыобщей Формулы25С 1 С(тИ, - -, йУ. 61 где Х - Г, У - РИЛИХ- Сс, У- Нили СЕ,заключается во взаимодействии соединения общей ФормулыЯВ -СО -е, (Н 1где 2 - Ст, ОСНЗ, .ОСЗ Н,с соединением общей формулы(."Ц,=С, (ИОгде Х и У имеют указанные значения,при их мольном соотношении 1:0,5-2,соответственно, в среде ацетонитрила,в присутствии СцСВ в качестве ката:лизатора, при 100-160 С, с последуюощами последовательными обработкамиобразовавшегося соединения общей форЙ й-в-(."н -(."-ео- г да) 2) У 6, где 2 - ОС НЭ, ОС НК,в случае необходимости неорганической кислотой, а затем хлористымтиониломПример 1а) 242,5 г (2,5 моли) 1,1-дихлор- этилена, 356,0 г (2 моля) метилового эфира трихлоруксусной кислоты, 12,8 г хлорида одновалентной меди и 800 мл ацетонитрила выдерживают в течение 24 ч при 115 С. Реакционную смесь фильтруют до образования прозрачного раствора и упаривают. Остаток перегоняют. Получают 293,7 г метилового эФира 2,2,4,4,4-пентахлормасляной кислоты, т.кип. 118122 С/115 мм рт.ст.Данные ИК-спектра (пленка), см :1755 и 1772 (СО).Результаты элементного анализа: СН СОЕВО 1(мол, вес 274, 36) .Вычислено,Ъ: С 21,89, Н 1,8, С 64,61;Найдено,%: С 22,0, Н 1,8, С 64,3,В качестве побочного продукта отгоняют при 150 ОС/15 мм рт.ст. 156,7 г метилового эфира бис-(2,2,2 -трихлорэтил)-хлоруксусной кислоты, т.пл 65-67 С.б) 145,5 г (1,5 моля) 1,1-дихлорэтилена, 712 г (4 моля) метилового эфира трихлоруксусной,кислоты, 12,8 г хлорида одновалентной меди и 800 мл ацетонитрила вводят в реакцию, как описано в пункте а. После .аналогичной обработки получают 289 г метилового эфира 2,2,4,4,4-пентахлормасляной кислоты. При этом практически не образуется побочный продукт, описанный в пункте а. С 72,56,б) 191,4 г (1 моль) этилового эфира трихлоруксусной кислоты, 3 г хлорида одновалентной меди и 200 мл аце тонитрила загружают в танталовый автоклав. После введения 93,7 г (1,5 моля) винилхлорида автоклав нагревают4 ч при 140 оС, После этого реакционную смесь перегоняют. Получают б 5 208,5 г (82 от теории) этилового эфиП р и м,е р 2. 3829 г (2 моля)этилового эфира .трихлоруксусной кислоты, 242,8 г (2,5 моля) 1,1-дихлорэтилена, 400 мл ацетонитрила и 6,0 гхлорида одновалентной меди нагревают4 ч при 140 С. Реакционную смесьФильтруют до образования прозрачно-го раствора и перегоняют Получают209,9 г этилового эфира 2,2,4,4,4-пентахлормасляной кислбты,т.кип.140145 ОС/20 мм рт.ст.ИК-спектр (СИСА),см : 1770 (СО),Результаты элементного анализа:С 6 Н СГ 50 (мол.вес 288,40)1 айдейо,Ъ: С 24,9 , Н 2,4,С 61,2.Вычислено,: С 24,99, Н 2,45,.С 61,47Пример 3.а) 145,4 г (1,5 моля) 1,1-дихлорэтилена, 182 г (1 моль) хлорангидрида трихлоруксусной кислоты, 3,0 гхлорида одновалентной меди и 200 млацетонитрила выдерживают в течение4 ч при 140 С. Реакционный растворфильтруют до образования прозрачногораствора и упаривают, Остаток перегоняют. Фракцию, выкипающую при 88102 ОС/10 мм рт.ст. перегоняют вновь.Получают 115,7 г 2,2,4,4,4-пентахлорбутирилхлорида, т.кип. 9596 ОС/10 мм рт.ст,ИК-спектр (СНС 03), см ":1785 (СО). 5 10 15 20 25 30 35 45 50 Результаты элементарного анализа:Сд.НС 00 (мол,вес 278,80)Вычислено,Ъ; С 17,23, Н 0,72,С Р 76,30,Найдено,: С 17,8, Н 1,0,СК 75,5.б) 137 г (0,5 моля) полученногосогласно примеру 1 метилового эфира2,2,4,4,4-пентахлормасляной кислотыкипятят в течение 40 ч в 700 мл концентрированной соляной кислоты. Послеохлаждения экстрагируют толуолом.Экстракт вновь экстрагируют разбавленной гидроокисью натрия. Щелочнуюводную фазу промывают дизтиловым эфиром, подкисляют соляной кислотой иэкстрагируют дизтиловым эфиром, Этотэкстракт промывают водой, сушат надсульфатом магния и упаривают. Оста-ток выдерживают в течение 2 ч при70 С в 200 мл тионилхлорида. Темнуюреакционную смесь упаривают досуха.Остаток перегоняют. Получают 102,9 гхлорангидрида 2,2,4,4,4-пентахлормасляной кислоты, т.кип. 100102 С/14 мм рт,ст. Спектральные данные полученного хлорангидрида идентичны спектральным данным продукта,полученного ло пункту а,в) Аналогично тому, .как описанов пункте б, полученный согласио примеру 2 этиловый эфир 2,2,4,4,4-пента-,хлормасляной кислоты может быть превращен в соответствующий хлорангидрид.ИК-спектр (СНС 13), ам ": 1805 (СО),Результаты элементного анализа;СВН С 040 (мол. вес 263,98)Найдено,Ъг С 36,4, Н 3,9, О 6,2С 53,5.Вычислено,Ъ: С 36,40, Н 3,82,О 6,02, С 53,72,Пример 4.а) 181,8 г (1 моль) хлорангидридатрихлоруксусной кислоты, 3 г хлоридаодновалентной меди и 200 мл ацетонитрила загружают в танталовый автоклав.После впрессовывания 93,7 г (1,5 моля) винилхлорида, автоклав нагревают4 ч прн 140 оС. После этого реакционную смесь перегоняют. Получают хлорангидрид 4,4,2,2-тетрахлормаслянойкислоты в виде бесцветной жидкости,т.кип. 100-105 С/20 мм рт.ст.ИК-спектр (СНС 9), см : 1790(СО).Результаты элементного анализа:С 4 НЗСО (мол.вес 244,40).Найдено,Ъ: С 20,0, Н 1,3, С 71,5.Вычислсно,Ъ: С 19,67, Н 1,24,.ра 2,2,4,4-тетрахлормасляной кисло- . магния и упаривают. Остаток переготы, т.кип. 127-130 С/20 мм рт.ст. няют. Получают 4,4-дифтор,2,4 ттриИК-спектр (СНСР), см г 1770 (СО). хлормасляную.кислоту в виде масла,Результаты элементного анализа: слегка окрашенного в желтый цвет,СВНВС 64,0(мол.вес 237,95). т.кип. 120-122 фС/20 мм рт.ст.Найдено,Ъ: С 28,7, Н 3,5, С 54,8,ИК-спектр (СИСА Э), см-"з 1750 (СО).Вычислено,Ъ: С 28,38, Н 3,18, . в) К 24,5 г (О, 1 моля),.4,4-дитС 55,85 . фтор,2,4-трихлормасляной кислоты.50,8 г (0,2 моля) этилового эфира и 60 г (0,5 моля) тионилхлорида вдот2,2,4,4-тетрахлормасляной кислоты . бавляют 3 капли Н,й-диметилформамидакипятят с,обратным холодильником . и выдерживают 3 ч при 40-45 оС. За 72 ч в 200 мл концентрированной сот тем сяесь кипятят 6 ч с обратным холяной кислоты. Охлажденную реакцйон- . лодильником. Избыток тионилхлориданую смесь экстрагируют толуолом. отгоняют и остаток перегоняют, ПолуЭкстракт промывают водой, высушивают . .чают бесцветный хлорангидрид 4,4 над сульфатом магния и упаривают, . -дифтор,2,4- трихлормасляной кислоты,Остаток перегоняют. Получают 40,2 г 15 т.кип, 105-109 фС/18 мм рт.ст,(86 от теории) 2,2,4,4-тетрахлор-.масляной кислоты, т,кип 1550160 С/18 мм рт.ст. . : . . Формула изобретенияИКтспектр (СЯСЬ), см 1: .1750(СО),Результаты элементного аналиэа: . 2 Способ получения гаюогенсодержаС Н+СВ;О(мол.вес 225,89) щих хлорангидридов масляной кисло"йайдено,Ъ: С 21,9, Н 19 Сф 619 ты общей ФормулыВычислено,Ъ: С 21,7, Н 1,78,СИ 62,78.г) 45 18 г (О 2 моля) 2 2 4 4- 25СВ СЕ-тетрахлормасляной кислоты и 100 мл)( С-см С сОС (1)тионилхлорида нагреваю 1 в течение2 ч при 70 оС. Охлажденную реакцион-. .Ч . СРную смесь упаривают. После перегонкипри уменьшенном давлении получаютхлорангидрид 2,2,4,4-тетрахлормасля.где Х : Г, У : Г или Х = С 0, у Нной кислоты в виде бесцветной жидкос- фти, т.кип. 101-104 С/20 мм рт.ст, т л и ч а ю щ и й с я тем, что,данные спектрального, анализа полу-. д ще Формулысоединение общей йо мулыченного хлорангидрида идентичны данным хлорангидрида 2,2,4,4-тетрахлор- . 5 С СО1 Н)масляной кислоты, полученного попункту а. где 2 .- СВ, ОСН 3, ОСИН ,П р и м е р 5.: , подвергают взаимодействию с соедиа) 192 г (1 моль) этилового зфи- . нением общей Формулыра трихлоруксусной кислоты, 200 мл 40ацетонитрила и 3 г хлорида.одновалентной меди загРУжают в автоклав в 2 С, ) (ц)После впрессывания 130 г (2 моль)в , . где Х и 1 имеют указанные эначения,в течение 8 ч при 160 оС и ле этогопри их мольном соотноше;ии 1: ,50 -245 соответственно, в юаежщтрвв течение 8 ч при 160 С, после этогоционированной перегонке. Получаютэтиловый эфир 4, -дифтор -тридовательной обработкой, в случае нехло масляной кислоты, т.кип. 89ИКтспектр (СНСВ ), см ": .1770 (СО), . неиия формулыРезультаты элементного анализамиС 6 НСЙ ГО 0Найдено,Ъ: СФ 42,5, Г 13,3. Х -С- СНй С С 0-2, (сХ)Вычислено,В: СВ 41,63, Г 14,87.б) 76,6 г (0,3 моля) этиловогоэфира 4,4-дифторт 2,2,4 ттрихлормасля- где Х ." ОСН, ОС Н,ной кислоты и 150 мп концентрирован- сильной неорганической кислотой илиной соляной кислоты нагревают в ампу-. хлористым тионилом.ле в течение 10 ч при 130 оС. Органит. Источники информации,ческий слой реакционной смеси отде" ц принятые во внимание при экспертизеляют, промывают водой, растворяют в 1. Вюлер К., Пирсон Д. Органичестолуоле, высушивают над сульфатом кие синтезы, ч. 11, М., 1973,с. 276.ВНИИПИ Заказ 514/3 Тираж 443 Подписноеттттттттттттттттттттттттттттфилиал ППП "Патентф,г.ужгород,ул.Проектная,4