Способ получения себациновойкислоты

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК,ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик(З 2) 26. 03. 7317.12.73 (ЗЗ) Япония С 07 С 55/20С 25 В 3/00 Государственный комитет СССР ио дедам изобретений н открытий.07(088.8) Дата опубликования описания 100381 Иностранцы 72 Авторы 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕБАЦИНОВОИ КИСЛОТ Изобретение относ олучения себациново ая находит применен роизводстве в качес ется дукт-100 Сработки ится к способу п й кислоты, котор ие в химическом п тве полупродукта.Известен способ получения себациновой кислоты электролитической конденсацией монометиладипата в присутствии щелочи или щелочной соли монометиладипата в метанольном растворе при 55-60 С, плотности тока 10 о40 А/дм с последующим отделением диметилсебацината из электролитического раствора добавлением воды к сме си, полученной после удаления метанола дистилляцией, что приводит к разделению смеси на два слоя; один - содержаш)ий диметилсебацинат, другой соль монометиладипата. Водный слой соли монометиладипата упаривают и соль возвращают в процесс, тогда как оставшийся во второмслое диметилсебацинат подвергают для превращения в себациновую кислоту гидролизу вначале в водной среде при 220-28 ООС и давлении 35-50 атм в течение 2-5 ч, а затем в водном растворе азотной кислоты концентрации 15-25 при 80 в течение 0,5-1,5 ч. Послеоб раствора активированным углем и перекристаллизации из воды получают себациновую кислоту с т.пл. 130-131 С Г 13 .Целью изобретения явля повышение степени чистоты про а и упрощение процесса.Поставленйая цель достигается способом получения себациновой кислоты электролитической конденсацией монометиладипата в присутствии щелочи или щелочной соли монометиладипата в метанольном растворе при 55-60 С, при плотности тока 10-40 А/дм с последующей обработкой электролитического раствора водой, разделением образовавшихся водного и органического слоев, гидролизом выделенного из органического слоя диметилсебацината водным раствором азотной кислоты при нагревании и очисткой себациновой кислоты перекристаллизацией иэ воды, отличительная особенность которого состоит в том, что процесс обработки электролитического раствора проводят водой в смеси с органическим растворителем, не смешивающимся с водой,.выбранным из классов алифатических или алициклическихуглеводородов, в количестве 0,5-1 вес.ч.на 1 вес.ч. раствора, при 20-40 оС и30 гидролиз проводят при 90-120 С 10 о24-ны водным раствором азотнойкислоты содержащей диметилсебацинатв количестве, меньшем или равном количеству, соответствующему концентрации насыщения водного раствора кислоты себациновой кислотой при температуре гидролиза с одновременной отгонкой метанола при поддержании егоконцентрации в гидролизуемой жидкости 0,02-0,1 вес.Ъ.После перекристаллизации из водысебациновая кислота имеет т.пл.134 С(чистота 97,9),По предлагаемому способу процессосуществляют следующим образом.Электролитическую конденсацию монометиладипата проводят в присутствии щелочи или щелочной соли монометиладипата в метанольном растворе, в присутствии электролитического раствора,содержащего до 5-40 диметилсебаци-, .20ната при 55-60 С, степени нейтралиозации 20-60 мол. и пропусканииэлектролитического раствора в электролитической ячейке со скоростью2,5-4,0 и/с при плотности тока 1040 А/дм, концентрация исходного монометнладипата 10-50, К отводимомуэлектролитическому раствору добавляют органический растворитель, способный растворять диметилсебацинат,но не смешивающийся с водой, предпочтительно н-гексан, н-гептан, н-октан, изооктан, циклогексан, и водус .предварительной отгонкой метанолаиз электролитического раствора илибез отгнки, но с использованиемпри этом противоточной экстракционной колонны до образования двух слоев. Водный слой, содержащий монометилсебацинат и его щелочную соль,возвращают в процесс после предвари тельной отгонки воды.Из органического слой выделяютдиметилсебацинат, который направляютдалее на гидролиз. Применяемая обработка электролитического растворапозволяет получать диметилсебацинат,не загрязненный примесями исходныхпродуктов. Гидролиз осуществляют безпредварительной водной обработки диметилсебацината при высоких температурах и давлении (см. известный способ), непосредственно нагревая смесьдиметилсебацината в 10-30-ном растворе азотной кислоты при 90-120 еСв течение 3-5 ч с непрерывной отгонкой метанола. При этом содержаниедиметилсебацината в гидролизуемомрастворе не должно превышать количества, соответствующего концентрации насыщения себациновой кислоты вводном растворе азотной кислоты для 6предотвращения ее кристаллизации иэгидролизата и увлечения исходногодиметилсебацината или монометилсебацината с кристаллами, что ведет кснижению чистоты целевого продукта. Способ обеспечивает получение себациновой кислоты, показывающей после лерекристаллизации более высокую температуру плавления по сравнению с известным способом, и позволяет упростить процесс на стадии гидролиза диметилсебацината и очистки (одностадийный гндролиз, при очистке не требуется кипячении гидролизата с активированным углем).П р и м е р 1. В электролитической ячейке циркулирует 10 кг мета- вольного раствора, содержащего 20 вес.Ъ монометиладипата, нейтрализованного гидроокисью натрия до степени нейтрализации 30 мол., и 20 вес.Ъ диметилового эфира себациновой кислоты.Оба электрода ячейки имеют токо- проводящую площадь 2 см х 50 см. Катод состоит из 5 Н 527-пластины толщиной 2 мм, анод состоит из титановой пластины толщиной 2 мм, покрытой слоем платины толщиной 2 мкм. Для фиксации расстояния между электродами (2 мм) установлена полиэтиленовая пластина толщиной 2 мм с такой перфорацией, что ее токопроводящая площадь составляет 2 см х 50 см. Электролитическая ячейка имеет входное и выходное отверстия для электролитического раствора и раствор протекает между обоими электродами со скоростью 2 м/с.Электролиз проводят при плотности тока 20 А/дм , при температуре электролитического раствора 55 оС и в течение 10 ч. Концентрацию диметилового эфира себациновой кислоты в электролитическом растворе, вытекающем после реакции электролиза, определяют газовой хроматографией, результаты приведены в табл. 1.П р и м е р 2. В условиях примера 1 проводят электролитическую конденсацию с использованием в качестве нейтрализующего основания гидро- окиси натрия, с доведением степени нейтрализации до 30 мол.Ъ и при изменении плотности тока, укаэанном в табл. 2. Результаты приведены в табл. 2.П р и м е р 3. В условиях, приведенных в примере 1, проводят электролитическую конденсацию путем использования в качестве нейтрализующего основания гидроокиси натрия и изменения концентрации монометиладипата, укаэанного в табл. 3. Результаты приведены в табл. 3.П р и м е р 4. В электролитической ячейке циркулирует 5 кг раствора, содержащего 30 вес.Ъ монометиладипата, нейтрализованного гидро- окисью натрия до степени нейтрализации 40 мол.Ъ, 25 вес.Ъ диметилового эфира себациновой кислоты и остальное - метанол.Катод состоит из титановой пласти- электролитического раствора. Затемны толщиной 2 мм и анод состоит из к 200 г выделенного таким образомтитановой пластины толщиной 2 мм, электролитического. раствора добавпокрытой слоем платины толщиной 3 мкм, ляют 100 г воды и 100 гциклогексана илиОба электрода имеют токопроводящую н-гексана, или н-гептана, или изотплощадь 1 см х 150 см и между нимиоктана, смесь перемешивают при 40 Сдля фиксации расстояния в 3 мм распо- до разделения на два слоя, верхний -ложена полиэфирная пластина с такой органический и нижний - водный. Верхперфорацией, что ее токопроводящая ний слой содержит в основном диметиплощадь также составляет 1 см х ловый эфир себациновой кислоты.х 150 см. Электролитическая ячейка 10 Ниже приведены величины чистотыимеет входное и выходное отверстия диметилсебацината, полученного придля злектролитического раствора, и использовании различных растворитеэлектролитический раствор, проходит лей,между электродами со скоростью 3 мм/с. - Чистотас 9813 ь 97 ю 9 г 98 Р 3 к 9719Электролиз проводят при плотности Растворитель: Циклогексан, н-гексан,тока 25 А/дм 2. и при температуре элект- н-гептан, Изооктан.15ролитического раствора на выходе изП р и м е р 8. Экстракцию провоячейкиейки 60 С.дят с использованием противоточнойСреднее внутреннее давление элект- экстракционной колонны с внутреннимролитической ячейки 1,31 атм и на- диаметром 35 мм и длиной 1200 мм.пряжение 17 В. 20 Экстрагируют электролитический растПосле завершения реакции элект- вор, содержащий (вес.Ъ) 12,7 моноролиза количество образованного ди- метиладипата, 5,2 калиймонометилметилового эфира себациновой кисло- адипата, 19,7 диметилового эфира сеты определяют газовой хроматографи- бационовой кислоты, 2,4 других побочей, в результате чего найдено, что 5 ных продуктов и остальное - метанол.КПД электрического тока составляетПротивоточную экстракцию проводят83, при комнатной температуре, благодаряП р и м е р 5, Проводят электро- . чему из нижней части экстракционнойлиз с использованием 5 кг электроли- колонны выводят смесь 1 вес.ч. укатического раствора, содержащегоЗ 0 занного электролитического раствора40 ес В монометиладипата нейтрали- и 0,5 вес.ч. циклогексана при перев1о остью 5 м/ч а возованного гидроокисью натрия до сте- мешивании и со скоростью 5 м/ч, впени нейтрализации 10 мол.Ъ, 20 вес.Ъ ду выводят со скоростью 1 м/с издиметилового эфира себациновой кис- верхней части экстракционной колонны.л оты и остальное - метанол в тече- Концентрация диметилового эфираизние 2 ч при тех же условиях, что в себациновой кислоты в вытекающемверхней части колонны циклогексаноскорость электролитического раствоЧ Уа концентрация моноа, длина канала для прохода потока метиладипата ниже 0,01 вес.В. Конэлектролитического раствора и рас- центрация диметилового эфира себацистояние между электродами изменены 40 новой кислоты в водном слое, вытекаюдо 4 м/с 100 см и 2 мм соответст- щем из нижней части колонны, составлям/с,венно. Внутреннее давление электроли- ет 2,1 вес.Ъ а концентрация монотической ячейки 1,48 атм и напряже- метиладипата 8,9 вес.Ъ.ние 17 Из приведенных результатов очеП р и м е р 6. Электролиз прово- щ видно, что при использовании воды идят при тех же условиях, что в приме- циклогексана в качестве экстрагирую-,5, но скорость электролитического щего растворителя может быть отделенр ста вора в ячейке изменена до 2 5 м/с один диметиловый эфир себациновойс использованием 5 кг электролитичес- кислоты без существенного извлечеР Унияо о раствора содержащего 10 вес.В 0 монометиладипата.монометиладипата, нейтрализованного Воду извлекают из водно о с дг лоя игидр оокисью натрия до степени нейт- стилляцией и оставшуюся жидкость возализации 50 мол.Ъ, 30 вес.Ъ диме- вращают в резервуар электроли ирализации мол.кого аствора и подвергают электротилового эфира себациновой кислоты кого раствора и п дв ри остальное - метанол. Внутреннее ээ лизу.П р и м е р 9, Из электролитичесдавление электролитической ячейкикого аство а с д р щ )1,25 атм, напряжение электролитичес- кого раствора, с д р щкого аство а содержащего (вес.Ъ20 диметилового эфира себациновойкой ячейки 14 В.и тил ипата 3 5П р и м е р 7. Электролитический кислоты, 10,0 монометиладипата,о со е жа ий вес. Ф 15,5 мо- калиймонометиладипата, 3,5 другихсодержащий етанол, реактификацией извлекают ме-адипата, 22,1 диметилового эфира . 500аточной жидсебациновой кислотыгдру ости добавляют 500 г н-гептана ибочных р дуых п о ктов и остальное - месмесь перемешивают при комнатнойтанол выводят из электролитическойЯ температуре до разделения ее на дваячейки без извлечения метанола изслоя. Верхний н-гептановый слой содержит 25,8 вес.Ъ диметилового эфирасебацийоэой кислоты и 1,6 вес.Ъ монотметиладипата. К 100 г н-гептановогослоя добавляют 100 г воды и. смесьперемешивают до разделения ее на дваслоя. Верхний н-гептановый слой содержит 25,3 вес.Ъ диметилового эфирасебацийовой кислоты и менее0,01 вес,Ъ монометиладипата и нижнийводный слой содержит 1,9 вес.Ъ моно- щометиладипата и менее 0,01 вес.Ъ диметилового эфира себациновой кислоты. Из этих данных следует, что диметиловый эфир себациновой кислотыв данном примере может быть оченьэффективно отделен от монометиладипата.Полученный в первой ступени экстракции нижний слой представляет собоймасляный слой, содержащий (вес.Ъ)41,4 монометиладипата, 23,5 диметилового эфира себациновой кислоты, 19,6н-гептана, и калиймоноэтиладипат.После извлечения из масляного слоян-гептана ректификацией остаточнуюжидкость возвращают в резервуар элект-ЯЯролитического раствора и подвергаютэлектролизу.П р и м е р 10. Двухлитровыйстеклянный сосуд заполняют 100 г диметилового эфира себациновой кислоты, ЗОполученного при электролизе, и 1,5 кгводного раствора, содержащего18 вес.Ъ азотной кислоты, полученнуюсмесь энергично перемешивают и выва-,ривают при атмосферном давлении, Таким образом, гидролиз проводят в течение 3 ч при извлечении образующегося при реакции гидролиза метаноладистилляцией. При завершении реакциискорость гидролиза 99,9 мол.Ъ. Концентрация метанола в полученной жид Окости поддерживается нее 0,03 вес.Ъи образовавшаяся при гидролизе себациновая кислота находится в растворе.П р и м е р 11. В условиях примера 10 в течение 5 ч проводят гидролиз щ с использованием 100 г диметилового эфира себациновой кислоты, полученного при электролизе, и 1 кг водного раствора, содержащего 24 вес.Ъ азотной кислоты. Степень гидролиза ЗО 97,2 мол.Ъ, концентрация метанола в полученной жидкости поддерживается ниже 0,03 вес.Ъ, и вся образовавшаяся себациновая кислота находится в растворе, 5П р и м е р 12. Гидролиз проводят в условиях примера 10 с использованием 100 г образованного при электролизе диметилового эфира себациновой кислоты и 1 кг водного раствора, содержащего 18 вес.Ъ азотной кислоты. ЙО Степень гидролиза 94,8 мол.Ъ, Концентрация метанола в конечной жидкости 0,05 вес,Ъ, вся образовавшаяся себациновая кислота растворена в реакционной среде. 65 Полученную таким образом жидкость охлаждают до комнатной температуры до осаждения кристаллов себациновой кислоты, которые извлекают фильтрацией, промывают 100 г воды и растворят в 200 г воды при 130 С под давлением 2,7 кг/см для перекристаллизации. Полученные кристаллы фильтруют, промывают 100 г воды и затем высушивают с получением 85 г чистой себациновой кислоты, имеющей т.пл. 134 С,П р и м е р 13. В злектролитическую ячейку раствора загружают и подвергают электролизу 10 кг метанольного раствора, содержащего 20 вес.Ъ монометиладипата, нейтрализованного гидроокисью калия до степени нейтрализации 30 мол,Ъ, 20 вес,Ъ диметилового эфира себациновой кислоты и 2 вес.Ъ других побочных продуктов.Оба электрода электролитической ячейки имеют токопронодящую площадь 2 см х 100 см. Катод состоит из пластины толщиной 2 мм и анод состоит из титановой пластины толщиной 2 мм, покрытой слоем платины толщи-. ной 2 мкм. Между обоими электродами для фиксации расстояния 2 мм между ними расположена полиэтиленовая пластина толщиной 2 мм, перфорированная таким образом, что ее токопроводящая площадь составляет 2 см х 100 см. Электролитическая ячейка имеет входные и выходные отверстия для электролитического раствора, и электролитический раствор протекает между обоими электродами со скоростью 3 м/с. Злектролиз проводят при плотности тока 20 А/дм при температуре электролитического раствора на выходе изоячейки 55 С. Указанный состав электролитического раствора сохраняют, выводя часть электролитического раствора и подводя свежий метанол, монометиладипат и его. калиевую соль, и при этом электролиз продолжается в течение 49 ч. Из найденного с помощью газовой хроматографии количества образованного диметилового эфира себациновой кислоты определено, что КПД электрического тока составляет 85,7 Ъ и выход продукта 89,2 Ъ, В период электролиза среднее напряжение на ячейке составляет 13,3 В.В выводимом электролитическом растворе концейтрация диметилового эфира себациновой кислоты 21 вес.Ъ, концентрация монометиладипата 18 вес.Ъ и степень нейтрализации 27 мол.Ъ, В условиях примера 8 10 кг выводимого электролитического раствсра подвергают противоточной экстракции для извлечения из него диметилового эфира себациновой кислоты. В экстрагированном циклогексановом слое концентрация диметилового эфира себациновой кислоты составляет812166 14,14,/90,588,590,8 14,16,13,аОСН 9 Таблица 85,6 90,5 91,8 91,8 91,7 84,4 9,0 89,5 10,1 90,9 14,5 90,5 18,6 20 30 0,5 23, ,Табл 3 15,14,10 20 90,90,1,9 1,2 90 14,2 0,5 23 вес,Ъ и концентрация монометиладипата ниже 0,01 вес.Ъ,Извлеченный таким образом циклогексановый раствор подвергают Фракционной дистилляции для извлечениятаких низкокипящих компонентов, какциклогексан, метанол, вода, метил-Юб-валериат- метил-сд- гидроксивалериат, метилаллилацетат и диметиладипат, и затем отгоняют н очищают диметиловый эфир себацинсвой кислоты.Количество извлеченного таким обра- Озом диметйлового эфира себациновойкислоты 1,4 кг, продукт имеет чисто-ту выше 99,9 Ъ и т.пл. 26,4 С,При использовании 0,5 кг диметилового.эфира себациновой кислоты, 15полученного при электролизе по предьдущему способу, и 1,5 кг 25 Ъ-нойазотной кислоты гидролиз проводят втечение 4 ч в условиях примера 10.Ко времени окончания реакции степень Щгидролиза выше 99,9 мол,Ъ и концентрация метанола в конечной жидкостисоставляет 0,01 вес.Ъ. П р и м е р 14, В стеклянную емкость на 2 л загружают 70 г диметилсебацината, образовавшегося при, электролизе, и 1,5 кг водного раствора, содержащего 10 вес.Ъ азотной кислоты, и полученную смесь энергично перемешивают и нагревают при температуре кипения с обратным холодильником при атмосферном давлении. Проводят гидролиз в течение 5 ч с одновременной отгонкой метанола, образовавшегося при реакции гидролиза. К моменту завершения реакции степень гидролиза составляет 98,2 мол.Ъ. Концентрацию метанола в полученной жидкости поддерживают в пределах 0,02- 0,1 вес.Ъ. Себациновая кислота, образовавшаяся при гидролизе, растворена в реакционной среде и не выпадает в осадок.812166 Формула изобретения Составитель В. ГорленкоРедактор Е. Корина Техред П.Бабурка Корректор М. Демчик Тираж 443 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР но делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д, 4/5Заказ 514/3 Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Способ получения себациновой кислоты электроли;ической конденсацией монометиладипата :з присутствии щелочи или щелочной соли монометила;,ипата в метанольном растворе при Ь 5 60 С, плотности тока 10-40 А/дм с последующей обработкой злектролитического раствора водой и разделением образующихся водного и органического слоев, гидролизом выделенного из органического слоя диметилсебацината водным раствором азотной кислоты при нагревании и очисткой полученной при этом себациновой кислоты перекристаллизацией из воды, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения чистоты целевого продукта и упрощения процесса, обработку электролитического раствора проводят водой в смеси с органическим растворителем, не сме шивающимся с водой, выбранным из классов алифатических или алициклических углеводородов, в количестве 0,5- 1 вес,ч, на 1 вес.ч.раствора при 20- 40 С и гидролиз проводят при 90- 2 120 С 10-24-ным водным раствором азотной кислоты, содержащей диметилсебацинат в количестве, меньшем или равном количеству, соответствующему концентрации насыщения водного раствора кислоты себациновой кислотой при температуре гидролиза с одновременной отгонкой метанола при поддержании его концентрации в гидролизуемои жидкости 0,02-0,1 вес.Ъ.Приоритет по признакам26.03.73, - гидролиз и одновременную отгонку метанола ведут 10- 24-ным водным раствором азотной кислоты, содержащей диметилсебацинат в количестве меньшем или равном количеству, соответствующему концентрации насыщения водного раствора кислоты себациновой кислотой в указанных условиях.17.12,73 - обработку электролитического раствора ведут смесью воды и органического растворителя, выбранного из классов алиФатических или алициклических углеводородов в указанных условиях. Источники инФормации,принятые во внимание.при экспертизе 1, Патент Англии У 1179673,кл, С 2 С, опублик, 1970 (прототип).