Способ получения ди-( -алкоксивиниловых) эфиров кислот пятивалентного фосфора

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 на кажущуюся аналогию описываемого способа и способа получения а-алкоксивиниловых эфиров кислот пятивалентного фосфора, в предлагаемом способе целевые продукты можно получить только в присутствии третичного амина. Без третичного амина реакция протекает с образованием смеси соединений: ди-(а-алкоксивиниловых)-эфиров кислот фосфора и соединений, содержащих у атома фосфора наряду с а-алкоксивинильной группой и карбалкоксиметильную группировку, которые не разделяются на индивидуальные соединения при перегонке в вакууме.Такое протекание реакции обусловлено большей электрофильностью дихлорангидридов кислот пятивалентного фосфора по сравнению с монохлорангидридами и изомеризацией на промежуточной стадии эфирохлорангидридов с а-алкоксивинильной группой в хлорангидриды с карбалкоксиметильной группировкой у атома фосфора. Добавление третичного амина, с одной стороны, увеличивает степень диссоциации натриевого енолята алкилацетата. С другой стороны, известно образование комплексов третичных аминов с хлорангидридами кислот пятивалентного фосфора, что приводит к снижению их электрофильности и препятствует изомеризации промежуточно образующегося эфирохлорангидрида, а также увеличивает стабильность целевых продуктов.Целевые продукты получают с выходом 30 - 40%. Их строение подтверждают данными элементного анализа, ИК-, ПМР- и ЯМР"Р-спектроскопии, а также некоторыми химическими превращениями.Все операции, указанные в примерах, проводятся в атмосфере сухого аргона в среде абсолютных растворителей. Алкилацетаты перегоняются над пятиокисью фосфора, Получение натриевых енолятов проводится с использованием бис- (триметилсилил) -амида натрия в растворе эфира,П р и м е р 1. Ди- (а-метоксивиниловый)- эфир метилфосфоновой кислоты.К раствору 40 г (0,22 г моль) бис-(триметилсилил)-амида натрия в 250 мл эфира, охлажденному до минус 60 - 78 С, в течение 30 мин добавляют раствор 16,2 г (0,22 г моль) метилацетата в 20 мл эфира. Енолят перемешивают 20 мин, затем быстро приливают смесь 13,3 г (0,1 г моль) дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты и 20 г пиридина (или 15 г триэтиламина) в 30 мл эфира. Реакционную смесь перемешивают 4 ч при низкой температуре, затем температуру смеси повышают до комнатной, осадок хлористого натрия отделяют центрифугированием, 2 раза промывают эфиром. Растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме.Получают 7 г (35% ) продукта; т, кип.117 С/1 мм рт. ст.; п 20 1,4615; д 4 1,171.М 01 найдено 47,70; МК вычислено 47,84.Найдено, /0. С 40,51; Н 6,63, Р 15,01. Вычислено, %: С 40,38; Н 6,29; Р 14,88.С 7 Н 1305 РВ ПМР-спектре содержится: Ь-сн,1,52 м. д. (дублет), 2 Ур - н 18 Гц, босн,3,35 м. д. (синглет); о=СН 2 (система АВХ,где Х - ядро фосфора 3,52, 3,65 (мультиплеты).В ИК-спектре: с=с 1670 см-. В спектреЯМР 91 Р: бр - -20,5 м. д,П р и м е р 2. Ди- (а-этоксивиниловый) -эфирметилфосфоновой кислоты. Аналогично примеру 1 из 45,7 г (0,27 г моль) бис-(триметилсилил) -амида натрия, 23,8 г (0,27 г моль)этилацетата, 18,2 г (0,122 г моль) дихлорангидрпда метилфосфоновой кислоты и 10 гтриэтиламина в 350 мл эфира получают 8,6 г(0,12 г моль) этилдихлорфосфата и 14 г триэтиламина в 500 мл эфира получают 12 г(0,13 г моль) этилдихлорфосфата и 26,3 г триэтиламина в 500 мл эфира получают 10,5 г586176 Составитель Л. Карунина Техрсд Н. Рыбкина Корректоры: Е. Хмелеваи О. Тюрина Редактор Т. Никольская Заказ 2776/11 Изд. Мо 1005 Тираж 563 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретспий и открытий 113035, Москва, Ж, Раугпская наб., д. 4/5Подписное Типография, пр, Сапунова, 2 5В спектре ЯМРзР: бр+16,4 м. д.П р и м е р 5. Реакция ди-(а-метоксивинилового)-эфира метилфосфоновой кислоты (1) с этиловым спиртом.К 6,3 г (0,03 г моль) 1 прибавляют 3,2 г (0,07 г моль) этилового спирта; температура реакционной смеси повышается до 95 С,Получают 3,7 г (83%) метилацетата и 4 г (88%) днэтилового эфира метилфосфоновой кислоты; т. кип. 52 - 53 С/1 мм рт. ст.; ар 1,4115.Литературные данные: т, кип. 64 - 65 С/2 мм рт. ст,; ир 1,4120.П р и м е р 6. Реакция этилди- (а-этоксивипнлфосфат) (11) с анилином.К 5,3 г (0,02 г моль) П в 6 мл бензола прибавляют 4 г (0,043 г моль) аналина, Реакционную смесь нагревают 1 ч при 80 С. После 6отгонки растворителя получают 5 г (91%)этилдианилидофосфата; т. пл. 113, 5 С.Литературные данные: т, пл. 114 С.Формула изобретенияСпособ получения ди - (а-алкоксивиниловых) -эфиров кислот пятивалентного фосфораобщей формулыК - р(О - С=СН,), 10 11 1О ОКгде К - метил или этоксил;К - метил или этил, заключающийся втом, что дихлорангидрид кислоты пятивалент ного фосфора подвергают взаимодействию снатриевым енолятом эфира уксусной кислотыв среде органического растворителя в присутствии третичного амина в атмосфере инертного газа при охлаждении до температуры минус 60 - 78 С.