Способ получения алкоксисиланов

О П И С И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советскик С оциалистическик Республик(23) Приоритет -Государственный комитет СССР по делам изобретениИ и открытий(54) спосоБ получения АлкоксисилАнов Изобретение относится к области кремнийорганической химии, конкретно к усовершенствованию способа получения алкоксисиланов общей Фор- мулы т,1 п (ОН ) 3 ледС В-СН(СНг)Х , С 1(Снг)Х ) СНг=СН 1ЮгнзОСнг СнгСнг) С%СОО(Снг )СНСоО (СНг)Н,В -сдинаковые или различныеалкилы,содержащие от 1 до 5 углеродных атомов;х : 1-3; л: 0; 1,Соединения такой обшей Формулымогут представить интерес в различных отраслях народного хозяйства,в частности, винилтриэтоксисилан применяют в качестве аппрета и исходного сырья для получения антиприттингового препарата; (в -цианэтилтриэтоксисилан - для получения полимеров, ) -феноксипропилтриэтоксисилан - в качестве модификаторафенолформальдегидных смол при из-готовлении Формлитья,Известен способ получения алкоксисиланов путем взаимодействия хлорсиланов со спиртами, протекающий с выделением хлористого водорода 11.Неполное удаление хлористого водорода в момент реакции приводит к различным побочным процессам, При этом число побочных реакций увели-, чивается в случае наличия функциональных групп в органическом радикале, что в значительной мере снижает выход целевого продукта. для снижения побочных процессов хлористый водород удаляют с помощью сухого азота, при этом выход достигает 70. Исполь-зуют такие растворители, как например, гептен, .что дает возможность получать алкилалкоксисиланы с выходом до 95. Однако соединения, содержащие функциональные группы в органическом радикале; получаются этим способом с более низким выходом 63.Известен также способ получения алкоксисиланов взаиМодействием хлорсиланов со спиртами в присутствии 3-10 галоидуглеводородов, например СС 1 с, СНС 1, в качестве растворителя с последующей его от"гонкойс хлористым водородом 2.Метод"позволяет- йолучать"алкоксиси-ланы с выходом 78,8.Однако наличие хлористого водорода -вреакционной смеси"вмоментпротекания реакции приводит к образованию более 20 побочных продук-" "тбз-" кблйчество которыхюжно"зна=чйтельйосййэить"путем разр 1 йиййя;образуйВйхбя йолйсйлбксановвведе-"нием в процесс алкоголятов металлов(выход 92-98). Этот вариант способа сопровождается введением допол- нит.льной стадии, новых веществ, атакже- наличием отходов в виде солей" металлов.Наиболее близким к предлагаемомуспособу потехнической сущностиявляется непрерывный процесс пблуче;ния"алкоксисиланов приведенной общей формулы путем прямой этериФи-" "кации соответствующих хлорсилановсtйртами в среде органическогорастворителя .при молярном соотношенин, необходимомЙлй желаемой степени этерификации 3,Процесс проводят с одновременнойподачей реагентов в головку колойны, эффективностью в 25-35 т."т.,сйабженйую холодйльйиком глубокогоохлаждения и"обогреваемым кубом, аобразующийся в жидкой фазе эфир,иногда в смеси с растворителем, постепенно в колонне освобождают от удаляемого через головку хлористоговодорода, и собирающийся вкубе йро" дукт" непрерывно выводят ч.рез имеющййся в кубе отвод.Этот способ не лушей недостатков,Ввиду невысокой эффективности онймеет ограйичейное применение ипозволяет получать лишь алкил-,алкенил- и хлорэамещенные алкокси-силаны,в частности этим методом небыли получены с вйсоким выходомалкоксиаиланы, содержащие такиефункциональные групйы как цианалкил, ацилоксиалкил, .Кроме того, к "йедосгаткам данного "метбдаСледует" отнести и необходймость"использованияколойнй в2 5-35 т". т," с мощйБГ"холоХйл ьййком,"что не всегда технологич ски удобно.Целью данного изобретения явля, ется упрощение процесса и повыше" ние"выходацелевьЖ йродуктов. "Укаэанная цель достигаетсятем,что соответствующий хлорсилан под"вергйот взаимодействию со спир тбм вс 3%де-оргаййческого растворйтеляс"его-непрерывйой отгонкои.Отличительным "признаком"данногоспособа является непрерывная отгонка растворителя.Температура-кипения растворителядолжна быть ниже температуры кййения используемого спирта. кбличест"во растворителя составляет от 0,5 до 17058 . 4 2,5 г-моль на 1 г-моль образующегоСй"хлористого водорода. В данномспособе используется для дистилляциипростая аппаратура с эффективностьюне более 2 т.т.П р и м е р 1В колбу, снабжен-,.ную мешалкой, капелькой воронкой и"деФлегматором соединенным с холодильником Либиха и приемником, загружают смесь 35,6 г (0,78 г-моль,45 мл) этилового спирта и 25 ил,хлористого метилена, после чего реакционную смесь нагревают до температуры 45-50 С ипри перемешивании втечение 3 ч добавляют по каплям смесь32 г (0,2 .г-моль) винилтрихлорсилайаи 35 млхлорйстого метилена спостоянной отгонкой хлористого"метилена. Затем температуру в колбеподнимают до .75-80 ОС, отгоняют остатки хлористого метилена и непроре агйрованного спирта (45 г). Получают35.г (92) вийилтрйэтоксисилана.П р и м е р 2. Аналогично вышеприведенному примеру к 45 мл этиловогоспирта и 20 мл хлористого метилена, 25 в течение 2,5 ч при температуре 48 С,йрибавляют смесь 32 г винилтрихлорсилана и 20 мл хлористого метйлена, после чего дают выдержку притемпературе до 80 С в течение 3 ч, ЗО Выход винилтриэтоксисилана составляет 95,6.и р и м е р 3. Аналогично примеру2, но с использованием 42 мл этилового спирта. Выхсд винилтриэтбксисилана 98,5.П р и м е. р 4. В условиях примера 1 к 27 г (0,1 г-моль) 1 -Фенок сийропилтрихлорсилана и 25 мч хлористого метилена при температуре 4555 фС в течение 2 ч прибавляют смесь 1 О 16,5 г (0,36 г-мэль) абс. этиловогоспира и 25 мл хлористого мэтилена.После окон 4 ания ойрибавления смесьнагревают при 70 С в течение 1,5 ч.Получают 23,5 г (79) 3-Фенокси пройилтриэтоксисилана.П р и и е р 5. Аналогично примеру1 к смеси 16,5 г (0,36 г-моль) абсблютного этилового спирта и 10 млхлористого метилена прибавляют 21,2 г 5 р (0,1 г-моль)-хлорпропилтрихлорсилана в течение 2 ч при температуре 4550 ОС, затем поднимают температурудо 75-80 С и выдерживают"в течение1 ч;Получают 22,4 г (93)-хлорпропилтриэтоксисилана.П р и м е р б, Аналогично примеру 1 к 188,5 г (1 г-моль) )т -цианэтилтрихлорсилана и 225 мл хлорис- того метилейа при температуре 50 фС 60 прибавляют смесь 138 г (3 г-моль)абсолютного этилового спирта и225 мл хлористого метилена в течениеч, после чего температурусмеси поднимают до 70-76 ОС и выдер" 65 живают в течейие 1 ч. Образующийся7,170 58 осадок отфильтровывают, разгонкой фильтрзта получают 185,9 г (ныход н 85,5)-цианэтилтриэтаксисилана;лП р и м е р 7. Аналогично выше- с приведенному примеру к 32 г (0,2 г - ац моль) винилтрихлорсилана и 25 мп 5 1 гексана в течение 2,5 ч ири темп пературе 60 С прибавляют смесь 42 г г (0,69 г-моль, 53,3 мл) иропиловогб"п спирта и 25 мл гексана, после чего в реакционную массу выдерживают при 0 ц температуре до 100 С в течение 3 ч.оп Получают 37,5 г 85,2 винилтрипропоксисилана. лП р и м е р 8. К 49 г (О,ббг-моль, и 60,5 мп) бутилового спирта в 20 мп хлористого метилена в течение 2,5 ч 15 н при температуре 45-50 С прибавляют п смесь 32 г (0,2 г-моль) нинилтрихдор- т силана и 20 мл хлористого метиле-, ми на и выдерживают при температуре до 80 С в течение 3 ч. 20Получают 50, 4 г (91, 7) винилтрибутоксисилана.П р и м е р 9. К 39,6 г (О,ббгмоль, 50,2 мл) изопраиилового спирта в 20 мл хлористого метилена в течение 2,5 ч при температуре 45-50 С прибавляют смесь 32 г (0,2 г-моль) нинилтрихлорсилана и 20 мл хлористого метилена, затем поднимают температуру до 80 С в течение 3 ч,Получают 36,25 г (82) винилтриизопропоксисилана.П р и м е р 10. К 58,2 г (0,66 гмоль, 71,5 мл) амилового спирта в 20 мл хлористого метилена, в течение 2,5 ч при температуре 45-50 С прибавляют смесь 32 г винилтрихлорсилана и 20 мл хлористого метилена, затем температуру поднимают до 80 ОС н течение 3 ч, Получают 63 г (80,8) винилтриамилаксисилана.40ч Формула изобретения Составитель В. ПолетаевКорректор М, Демчик Редактор С. Лазарева Техред М,Келемеш ж 495 ПодписноеЗаказ 9752/29 Тираж 9ЦНИИПИ Государственного комитетало длам изобретений и открытий4 5113035, Москва, (-35, Раушская наб., д, / ектная 4Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проек П р и м е р 11. Аналогично выше-.приведенному примеру к 20,3 г(0,44 г-моль, 25,5 мл) этиловогоспирта в 15 мл хлористого метилена 45 в течение 2,5 ч при температуре45-50 фС прибавляют смесь 28,2 г(0,2 г-моль) метилнинилдихлорсилана и 15 мл хлористого метилена, затем поднимают температуру до 80 С в теочение 3 ч. Получают 28,5 г (95)метилвинилдиэтоксисилана,П р и м е р 12, К 10,2 г этилааго спирта с 10 мл хлористого метиена в течение 2,5 ч добавляютмесь 29 г (0,1 г-маль) Т в (трифтар-,етокси) пропилтрихлорсилана иО мл хлористого метилена при темературе 45-50 С при непрерывной станке растворителя, после чего темературу смеси повышают до 80 фС иыдержинают 3 ч. Выделяют 35 г реанионной смеси, из которой путемерегонки получают 14 г (44) (трифторацетокси)пропилтриэтоксисиан с т, кип, 117-121 ОС/5 мм рт, ст.п 1,3831.Предложенный способ легко осущестим и промышленности и позволяетслучать различные алкоксисиланы, вом числе и с функциональными группав органическом радикале с высокими выходамИ (до 98,5) с использованием доступного сырья,Способ получения алкоксисилановобшей формулыЗВ Р(,(ОЗ )-иеде 3 - См(Сн)С 1(Снт)х ) Сн = СнС,н 50 СнгСн 2 Снг , СУз СОО(СН,)з;Сн Соо(СН;В,й- одинаковые или различныеалкилы, содержащие от 1 до 5 угле-родных атомов,х - 1 - 3 11-0 1взаимодействием соответствующегохлорсилана со спиртом в среде ор.ганического растворителя, о т -л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, последний осуществляют ири непрерывной отгонке растворителя,Источники информации,принятые во внимание ири экспертизе1. Андрианов К.А. Методы элементаорганичесКой химии. М., 1 Наука 1 ф,1968. с. 174-187,2. Патент франции 9 1234828,кл. С 07.Р 7/04, 1960,3. Патент ФРГ 9 2427085,кл. С 07 Р 7/04, июль 1976.