Способ получения метилового эфира бензоина

СОЮЗ СОВЕТСКИХоййалптмческипРЕСПУБЛИН 19) (1 4(5 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРОО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(21) 3493023/23-04(54)(57) СПОСОБ. ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВ 01 О ЭФИРА БЕНЗОИНА путем взаимодействия бензоина с метанолом в среде органического растворителя в присутствии газообразного хлористого водорода при повышенной температуре с . последующей отгонкой растворителя и выделением целевого продукта пере- кристаллизацией, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью интенсификации и упрощения технологии, процесс ведут при температуре 60- 65 С, а в качестве органического растворителя используют диоксан при весовом соотношении бенаоин:метанол;доксан:хпористый водород, рав-, ном 1:2 - 3:2 - 3:1,2 - 1,5.ЪИзобретение относится к усовершенствованному способу получения метилового эфира бензоина, который находит широкое применение в качестве фотосенсибилизатора, инициирую- щего при комнатной температуре полимеризацию виниловых мономеров под действием УФ-облучения.Известен способ получения эфирор бензоина, в том числе и метилового эфира, путем взаимодействия производных бензоина (1) со спиртами (11) в присутствии в качестве катализатора алкилхлорформиатов (111) при мольном соотношении 1:11:111, равном 1:(10-30):(1-2) и , Процессо , проводят при температуре 60-90 С в течение 8-10 ч. Реакционную смесь концентрируют в вакууме, остаток нейтрализуют водным раствором соды, промывают водой, сушат, выделяют продукт с выходом 82-85%.Недостатком данного способа является использование в качестве катализатора реакции алккйхлорформиатов - токсичных труднодоступных соединений, для синтеза которых используется ядовитый газ фосген, кроме того, необходимость промывки реакционной массы усложняет технологию выделения целевого продукта.Известен также способ получения эфиров бензоина, в том числе и метилового эфира из бензоина (1) и спиртов (11) в присутствии фосгена(111) в качестве катализатора 21. Процесс проходит при соотношении1;11: 111, равном 1;(3-5):(0,8-1),о сначала при температуре ниже 15 С, затем 2-3 ч при комнатной темпераотуре и 4-5 ч при 70-85 С, выход эфира составляет 74-85%.Недостатком данного способа явля. ется использование ядовитого газа фосгена, необходимость проведения: начала процесса при пониженных темлературах, что осложняет технологическое оформление процесса.Известен также способ получения метилового эфира бензоина путем ки- . пячения бензоина (1) в метаноле(П) в присутствии хлористого алюминия (111) и серной кислоты (1 Ч) в весовом соотношении 1;11:111:1 Ч, равном 1:2;О, 28;0,24 . Выход метилового эфира бензоина 80,5% 3 .Использование в качестве катализатора реакции смеси хлористого30 40 ленной технической задачи являетсяспособ получения метилового эфирабензоина путем взаимодействия бензоина с метанолом в его избытке вприсутствии газообразного хлористого водорода при температуре 30-40 С. 45 50 Метанол одновременно выступает и вкачестве реагента и в качестве органического растворителя 51.Процесс проводят следующим образом.Горячий раствор 1 вес.ч. бензоина и 15 вес.ч, метанола при температуре 30-40 С насыщают газообраэоным хлористым водородом.в течение 8 ч, затем оставляют на ночь при комнатной температуре, Метанол отгоняют, из оставшегося масла много-. 94257 2алюминия с серной кислотой является недостатком данного способа,так как для выделения конечного про.дукта необходим гидролиз реакцион ной массы водой при охлаждении,экстракция метилового эфира бензоина органическим растворителем, приэтом затруднено отделение растворителя от солей алюминия, кроме то го, соли алюминия являются не сжигаемыми, не реализуемыми отходами.Известен также способ полученияэфиров бензоина, в том числе иметилового эфира, взаимодействием 15 бензоина с соответствующими спиртами или гликолями в присутствии вкачестве катализатора РОСИи НСР(газ) при кипении реакционной смеси при соотношении бензоин:мета нол:РОС 3, равном 1:1,35:0,14.Смесь кипятят 30 мин, пропускаяток НС 1 (газ), охлаждают, нейтрализуют водным БНАМОН до рН 7, добавляют воду, нагревают до кипения, 25 отделяют маслообразный продукт,сушат при температуре 90-95 С,оперегоняют в вакууме 0,3-0,4 мм.Получают метиловый эфир бензоинас выходом 92% 4.Недостатком дального способа является использование токсичнойфосфорхлорокиси в качестве катализатора, которая опасна при взаимодействии с водой. Процесс выделения конечного продукта многостадиен, содержит стадию нейтрализации,кипячения с водой, сушку при 9095 С и перегонку при высоком вакууОме.Наиболее близким решением постав94257 4 5 1 О 20 25 30 35 40 45 55 3 10кратной кристаллизацией из лигроина выделяют метиловый.эфир бензоинаос т. пл. 47 СВыход целевого продуктасоставляет 65-682. Процесс необходимо проводить при температурео30-40 С, чтобы препятствовать осаждению бензоина. Данный процесс проходит через стадию образования промежуточного соединения в . диметокситетрафенилдиоксана с температуройплавления 228 С, который почти неорастворим в метаноле. При последующем насыщении реакционной смесихлористым водородом он превращается в метиловый эфир бензоина,Недостатком данного способа является гетерогенность процесса, чтовызывает необходимость использования большого объема метанола, и большая продолжительность процесса. Гетерогенный процесс труден в техно-логическом оформлении, так как пропускание газа через взвесь твердого вещества может привести к забивке системы, Длительность процессасинтеза метилового эфира бензоинаприводит к ухудшению качества целевого пРодукта, так как длительноепребывание образующегося продуктав растворе метанола, насьпценном газообразным хлористым водородом,приводит к частичному осмолению продукта, .что загрязняет целевой продукт. Выделение метилового эфирабензоина из вязкого масла после отгонки растворителей возможно лишьмногократной кристаллизацией небольшими порциями лигроина или нонанас общим выходом около 603 до продуокта с температурой плавления 44-45 С.Для окончательной очистки требуется дополнительная перекристаллизация из гексана, Т. пл. становится47-48 С.Все вышесказанное в конечном. счете приводит к усложнению технологии процесса, а большая продолжительность процесса - к малой производительности.Целью изобретения является интенсифйкация и упрощение технологиипроцесса.Поставленная цель достигаетсяспособом получения метрового эфира бензоина с метанолом в средеорганического растворителя в присутствии газообразного хлористоговодорода при повьппенной температуре с последующей отгонкой растворителя и выделением целевого продукта перекристаллизацией. Процесс ведут при температуре 60-65 эС, а в качестве органического растворителя используют диоксан при соотношении бензоин:метанол:диоксан:хлористый водород, равном 1.:2 - 3:2 3:1,2 - 1,5Реакцию проводят путем пропускания газообразного хлористого водорода в раствор бензоина в метаноле и диоксане в течение 2 ч, приэтом раствор остается гомогенным втечение всего процесса. Растворитель отгоняют, остаток однократноперекристаллизовывают из гексана.Выход метилового эфира бензоина80-822. Т. пл. 49-.50 С. П р и м е р 1. В раствор 21, 2 г (О, 1 моль) бензоина в 42,5 г (55 мл) метанола и 63,6 г (61,5 мл) диоксана пропускают 25,5 г газообразного хлористого водорода при температуре 60 С в тео чение 2 ч. Весовое соотношение реагентов 1:2:3:1,2,.Растворитель отгоняют, остаток перекристаллизовывают из гексана. Выделяют 18,5 г метилового эфира.бензоина (80,5 Ж). Т, пл. 49-50 оС. П р и м е р 2. Процесс проводят по примеру 1, только использу- ют 63,6 г (80 мл) метанола, 42,5 г (41 мл) диоксана и реакпин проводят при температуре 65 С.Выделяют 18,8 г (82,0 Е) метилового эфира бензоина. Т. пл. 49 о50 С., Весовое соотношение реагентов 1:3:2:1,2.П р и м е р 3. Процесс проводят по примеру.2, только используют 32 г газообразного хлористого водорода; Выделяют 19,0; г (82,5 ЖУ метилового эфира бензоина. Т. пл.49-50 С.Весовое соотношение реагентов 1:2,5 ф 2:1,5.П р и м е р 4. В раствор106,0 г (0,5 моль) бензоина в265 г (340 мп, 8,3 моль) метанолаи 212 г (204 мл, 265 моль) диоксана пропускают 160 г (4,5 моль) газообразного хлористого водорода притемпературе 60 С в течение 2-3 ч.ОВесовое соотношение реагентов1:2,5:2:15.1094257 1 О 30 Техред С, Легеза Корректор,М.Демчик Редактор П. ГорьковаПодписное Заказ 569/4 Тираж 384 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Растворители отгоняют, остатокперекристаллизовывают из гексана.Выделяют 95 г (82,5%) метиловогооэфира бензоина с т. пл, 49-50 С,фильтрат после отделения кристалловупаривают, а из остатка дополнительно выцеляют 15 г (13%) метиловогооэфира бензоина с т. пл. 47-50 С.Суммарный выход целевого продуктасоставляет 95,5%.П р и м е р 5. (по прототипу).В раствор 21,2 г (0,1 моль) бензоина в 320 г (400 мл) метанолапри температуре 30-40 С пропускаюто100 г газообразного хлористого водорода в течение 8 ч. Смесь оставляют на ночь. Нерастворимый продукт 5,8 г, т. пл. л 230 С отфильторовывают, метанол отгоняют. Из остатка многократной (4-5 раз) кристаллизацией из гептана или нонанавыделяют 13,8 г.(60%) метиловогоэфира бензоина. Т. пл. 44-45 С. После повторной перекристаллиэацииоиз гексана т. пл. 47-48 С. Весовоесоотношение реагентов бензоин:метанол:НС 3 газ равно 1;15:4,7,Как видно из примеров, поставленная цель достигается при весовом ссоотношении бензоин:метанол;диоксан:газообразный хлористый водород,равном 1;(2-3):(2-3)й(1,2-1,5).Уменьшение количества метанола менее 2 вес.ч. приводит.,к снижениювыхода метилового эфира бензоина.- Увеличение метанола более 3 вес,ч.на 1 .вес,ч. бензоина увеличиваетвремя процесса. Уменьшение диоксана менее 2 вес.ч. может привести к гетерогенности процесса, увеличение количества диоксана более3 вес.ч. на 1 вес.ч. бензоина экономически нецелесообразно. При исполь-,зовании газообразного хлористоговодорода в количестве меньшем,чем 1,2 вес.ч. на 1 вес.ч. бензоинане полностью проходит реакция, продукт загрязняется промежуточнымсоединением, увеличение количестваНС 1 (газ), более 1,5 вес.ч. нецелесообразно. Проведение процесса приотемпературах ниже 60 С нецелесообразно иэ-за увеличения длительностипроцесса, повышение температурывыше 65 С недопустимо из-за возможного улетучивания метанола,Применение диоксана приводит к повышению температуры кипения смеси, что дает возможность насытить реакционную смесь хлористым водородом при температуре 60-65 С и созОдает условия для гомогенного процесса,При данном способе упрощается технология процесса за счет создания гомогенной среды, уменьшения общего количества органических раст. ворителей в 3-4 раза и газообразного хлористого водорода в 4 раза. Улучшается качество продукта, что устраняет стадию очистки продукта дополнительной перекристаллизацией, Кроме того, сокращается время пропускания газообразного хлористого водорода в 4 раза (с 8 до 2 ч), что приводит к интенсификации процесса.