Способ получения 15-оксипентадекановой кислоты

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Соквз Советских Социалистических Республик(И) М. Кл 7 С 59/ с присоеиивением заяви23) Приоритет43) ОпублИковано 25.12 вврдврвтввллыВ ввмлтвт6 вввтв Млллвтрвв 666 Рлв двлвм лввбрвтвллвл втлрытлй 7.Бтоллетень В 4 описания 201277 47.473,5.87 (088.8) 45) Дата ковани 2) Авторы изобретен еев, С.Г.Полякова, В.И.м ина и В.ПГоликов Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществ Заявитель 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 15-ОКСИПЕНТАДЕКАНОВОЙ КИСЛОТ я к парфюм енности,ния 15-окс 15-оксипентадекановой кислоты, частв) иэ которых представляет практический интерес и реализована впромышленном масштабе 11.Значительный интерес представляет разработка методов синтеза 15-оксипентадекановой кислоты на основе хи мического сырья. Попытка испольэовать в качестве сырья с,А,а,ш -тетрахларалканы оказалась безуспешной вследствие очень низкого выхода целевого прод укта и недопустимо большого количества отходов и сточных В последние -окснпентадека доступно новое цнклододеканон цнклододекатриНаиболее бл изобретению по и достигаемому способ получен новой кислоты, что смесь кали сиундекановой ного эфира ади гают электрохи а полученный э рь сьтрьове5 Изобретение относитс ер но-косметической промышл а именно к способу получе ипентадакановой кислоты.15-1 оксипентадекановая кислота- ключевой продукт в большинстве промьааленных методов синтеза пентадеканолида- макроциклического лактона, обладающего тонким мускусным запахом. тйрокому применению пентадеканолида в парфюмерии, препятству ет сложность синтеза 15-оксипентадекановой кислоты, вытекающая отсюда высокая стоимость, а также, в значи тельной степени, ограниченность сыевых ресурсов. Подавляющее большинство известных способов получения 15-оксипентаде-" кановой кислоты основано на исполь зовании длинноцепных соединений, главным образом кислот, получаемых иэ растительных масел. Особое место среди природных источников сырья с точки зрения доступности и возмож ности промышленного использования занимает касторовоемасло, Из него можно получать как ундециленовую, так и 10-ундекановую кислоты. На основе этих кислт разработан ряд синтезов 30 годы для синтеза 15 новой кислоты сталонефтехимическоеполучаемый на оснена,5,9 21,изким к предлагаемомутехнической сущностирезультату являетсяия 15-оксипентадеказаключающийся в том,евых солей 11"ацетоккислоты и моноэтилопиновой кислоты подвермической конденсации,фир 15-ацетоксипентадекановой кислоты подвергают щелочному Гидролизу 31Выход целевого продукта составляет 10-12, т,пл. 81-82 С, кислотноечисло 218. 6Недостатком способа является труднодоступность исходного сырья-ацет. оксиундекановой кислоты, которую получают взаимодействием ундециленовойкислоты с бромистым водородом с пос" 30 ледующим ацетолизом 11-бромундекановой кислоты, .при этом ундециленовую кислоту получают из касторового масла, и низкие выходы целевого продукта. 16Цель изобретения - упрощение технологии процесса и увеличение выхода целевого продуктаЭто достигается описываемым способом получения 15-оксипентадекановой щ кислоты, заключающимся в том, что смесь щелочныхили аммонийных солей моноэтилового эфира декандикарбоновой- -1,10 кислоты и 5-ацетоксивалериановой кислоты подвергают электрохимической конденсации, а полученный этиловый эфир 15-ацетоксипентадекановой кислоты подвергают щелочному гидро- лизу. Выход целевого продукта составляет 20-2 3, т.пл. 80-83 С, кислотное число 214,8.ЗООтличительным признаком является использование в качестве смеси солей смесь щелочных или аммонийных солей 5-ацетоксивалериановой кислоты и моно- этилового эфира декандикарбоновой,10кислоты. Электрохимическая конденсация указанных солей (анод - гладкая платина, катод - нержавеющая сталь) приводит к получению смеси трех основных продуктов реакции - этилового 4( эфира 15-ацетоксипентадекановой кислоты - целевого продукта, диацетата октандиола,8 и диэтилового эфира эйкозандикарбоновой,20 кислоты.Конденсацию осуществляют в водной 46 среде и в качестве нейтрализующих агентов используют карбонаты и гидро- окиси щелочных металг(ов или аммония. Мольное соотношение исходных компо.нентов составляет 1:3, причем в из бытке берут 5-ацетоксивалериановую кислоту. Конденсацию проводят при следующих условиях: плотность тока на аноде 35-40 А/дм (напряжение на клеммах электролизера 10-13 В), темпера- Щ тура 50-55 С. 15-Оксипентадекановую кислоту получают щелочным гидролизом этилового .эфира 15-ацетоксипентадекановой кислоты водно-спиртовым раствором едкого кали. Выход 15-оксипентадекановой кислоты составляет 27, считая на моноэтиловый эфир декандикарбоновой,10 кислоты, и 20-23 на исходную декандикарбоновую,10 кислоту. Получаемые в качестве побочных продуктов диацетат октандиола,8 и диэтиловый эфир эйкозандикарбоновой,20 кислоты могут быть предложенЫ для использования с целью получения, соответственно, душистых веществ (макро- циклические эфиры) и косметических полупродуктов (наприглер, в качестве жирового сырья).Таким образом, предлагаемое изобретение дает возможность упростить процесс получения 15-оксипентадекановой кислоты, перевести его целиком на химическое сырье и более чем з 2 раза увелйчить выход целевого продукта.П р И м е р. 1. Этиловый эфир 15- -ацетоксипентадекановой кислоты.Смесь 67,4 г (0,41 моль) 5-ацетоксивалериановой кислоты н 36,2 г (0,14 моль) моноэтилового эфира декандикарбоновой,10 кислоты нагревают до расплавления, охлаждают и осторожно нейтрализуют при -20 С раствором 23,2 г 98,6-ного углекислого аммония в 82 мл воды. Полученный электролит помещают в электролизер (анод - гладкая листовая платина, рабочая поверхность 0,266 дмй катод - нержавеющая сталь марки Х 18 Н 10 Т) и при перемешивании пропускают постоянный электрический ток силой 10 А в течение 3 ч (напряжение 10-15 В, плотность тока на аноде 35,7 А/дм) при 50-55 С, После отделения водного слоя продукт реакции растворяют в толуоле, экстрагируют водный слой толуолом и объединенный экстракт промывают горячей водой до нейтральной реакции. После отгонки растворителя и вакуум-перегонки продукта электролиза получают 15,35 г (31,8) 93-ного этилового эфира 15-ацетоксипентадекановой кислоты (т.кип. 165-200 С. при 5 мм; литературные данные т.кип. 174-220 ОС при 4 мм), 11,6 г 94-ного диацетата октандиола;8 (т кип. 105-120 С при 2 ммг иц 1,4333) и 5 г 80-ного диэтилового эфира эйкозандикарбоновой- -1,20 кислоты (т.кип. 200-290 С при 2 мм). При повторной перегонке диацетата октандиола,8 .выделяют узкую фракцию с т.кип. 110-115 фС при 2 мм;по 1,4335; э.ч. 443,81 С 1 зНд 04 Вйчислено: э.ч. 486,2. Очищенйый диэтиловый эфир эйкозандикарбоновой,20 кислоты получают повторной вакуум- -перегонкой (т,кип. 250-254 С при 1 мм; т,пл, 56-59,5 С; литературные данные. теПЛе 60 г 4 60 г 8 Ср 61 61 у 2 С 5 Эаче 26 7, 5), С Но 0 . Вычислено: э. ч.262,4, После перекристаллизации из петролейного эфира получают светло- желтый порошок, т.пл. 59,5-61 С.П р и м е р 2, Этиловый эфир 15- -ацетоксипентадекановой кислоты.Смесь б 7, 4 г (О, 41 моль) 5-ацетоксивалериановой кислоты и 36.2 гЗаказ 4957/15 Тираж 553 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва ЖРа ская наб. , 4 5. (0,14 моль) моноэтилового эфира декандикарбоновой, 10 кислоты нагревают до расплавления, охлаждают и нейтрализуют при 20 фС 20,6 г (0,32 моль)едкого кали. Электролит подвергаютэлектролизу в описанных выше условиях"и получают 8 г (14,5) 814-ного этилового эфира 15-ацетоксипентадекановой кислоты с т.кип 165-205 С при2 мм. П р и м е р 3, Этиловый эфир 15- -ацетоксипентацекановой кислоты.Смесь 67,4 г (0,41 моль) 5"ацетоксивалеряановой кнмоты и 36,2 г (0,14 моль) моноэтилового ЭФира декандикарбоновой-.1,.10 кислоты нагревают до расплавления, охлаждают и нейтрализуют при 20 С 15,5 г (0,112 моль) углекислого калия. Электролит подвергают электролизу в опи" 3) санных. выше условиях и получают 8 г (16) 89-ного этилового эфира 15- -ацетоксипентадекановой кислоты с . т.кип. 165-200 фС. нрн 1 мм остаточного давления.П р и м е р 415-.оксипентадека- новая кислотаСмесь 7 г (0,021 моль) этилового эфира 15-ацетоксипентадекановой кислоты, 3,58 г (0,055 моль) едкого ка ли, 13 мл этилового спирта и. 8,6 мл воды кипятят 2 ч. После охлаждения к реакционной смеси прибавляют воду, промывают. водный раствор толуолом, подкисляют соляной кислотой и выде" 36 лившуюся 15-оксипентадекановую кислоту экстрагируют толуолоМ. Толуольный экстракт промывают горячей водой до нейтральной реакции, охлаждают и отфильтровывают 15-оксипентадекановую 40 кислоту. После сушки получают А,А г(85,9) окси.ислоты в виде светло- желтого порошка с т.пл. 80-83 фС) к.ч.214,8,ОН 6,441 С 1 НООз . Вычислено к. ч, 216, 7,ОЙ 6, 57. Литературные данные. т.пл. 85-855 фС.Выход 15-оксипентадекановой кисло" ты считая на моноэтиловый эфир декан 9дикарбоновой, 10 кислоты, составляет 27,2, а на исходную дикарбоновую кислоту - 20 и 23 (соответственно, на взятую декандикарбоновую,10 кис лоту и с учетом ее возврата).Для анализа 15-оксипентадекановую кислоту повторно криаталлизуют из бен" зола и получают белый порошок с т.пл.80,0-85,0 оС., Формула: изс брет ени яСпособ полученйя 15-оксипентадекановой кислоты электрохимической конденсацией.смеси щелочных солей производных алифатических карбоновых кис" лот с последующим гидролизом полученного этилового эфира 15-ацетоксиоксипентадеканкарбоновой кислоты и выделением целевого продукта, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве смеси солей используют смесь щелочных или аммонийных солей 5-ацетоксивалериановой кислоты и моноэтилового эфира деканднкарбоновой,10 кислоты,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Патент США 9 2989515, кл.260-413, 1961 г.2. Патент Японии 16930, кл.16 В 661, 1970 г.3. Авторское свидетельство СССР 93680 р, С 07 С 59/04 у 1951 а