Способ получения -оксиалкилфосфонатов

(23) Приоритет Государственный коиитет Совета Мииистроа СССР ао,аелаи изобретений и отирытий, Аветисян, А, Н, Джа а Трудового Красного Знамени государственн университет реванск 71) Заявите ЛУЧЕ 54) СПОС химии фосфор- С-Р связью, а новых А ок рмулыо - г (оз",11ОЕ О е Ри й Р и Ретил; етнл или етил и т СН- м этилфили Й - м Й и Й обозначаю ( ) -группу.Известен способ получения )о, ф тнепредельных с( -оксифосфонатов взаимодействием диалкилфосфитов с ненасышенными кето- нами при нагревании до 50-55 РС в присутствии эфирата трехфтористого бора.Известен способ получения ( 3-иидолил)- -оксиметилфосфонатов взаимодействием 3- -формилиндола с диалкилфосфитамн при наг- ревании до 100 С в присутствии оснований подучение идриИзобретение относится органических соединений с именно к способу получени .сиалкилфосфонатов обшей фо О -ОКСИАЛКИЛФОСФОНАТОВ Однако реакция конденсации диалкилфосфитов с кетобутенолидами ранее не былаизвестна и 1-( 3,4,4-триалкил-бутен-олидил) -1-оксиэтилдиалкнлфосфонаты, которые могут быть использованы в качествебиологически активных вешеств, в литературе не описаны и являются новыми,Предлагаемый способ получения укаэанныхсоединений заключается в том, что 2-ацео тил,4,4-триалкил-бутен-олид подвергают взаимодействию с диалкилфосфитом вприсутствии диэтиламина в качестве катализатора при комнатной температуре и эквимолярном соотношении между реагентами,а В ИК-спектрах полученных диалкилфосфонатов наряду с характерными полосами поглошения 1726-1750 (Сд 0 ненасышенногомлактона) и 1650-1656 (С=к) имеютсяполосы поглощения 1221-1256 (Р-"фО), 982 О 988 и 1058-1086 (Р-О-С) и 3313-3320(ОН) смПрисутствие гидроксильной группытверждено и химическим путем (полацетатов при обработке уксусным ангЧистота полученных продуктов контролируется методом тонкослойной хроматографиииа окиси алюминия,П р и м е р 11-(3,4,4-Триметил-бутен-олидил) -1-оксиэтил-ди метилфосфонат.К смеси 1,5 г (0,009 моль) 2-ацетил,4,4-триметил-бутен 4-олида и 1 г(0,009 моль) диметилфосфита добавляют2-3 капли (0-02,г) диэтиламина наблюдая повышение температуры и изменениеокраски реакционной смеси. Реакционнуюсмесь оставляют стоять при комнатной температуре до полного образования кристаллов (2 дня). Полученные кристаллы отделяют и перекристаллизовывают, Получают2 г (8 С%) продукта, т.пл. 108 оС (эфир).Найдено, %: С 47,94;Н 7,10; Р 11,23.С НОР.Вычислено, %: С 47,48; Н 6,83; Р11,15,П р и м е р 2, 1-(3,4-Диметил-этил-бутенолид ил) -1-оксиэтил-ди метилфосфонат.К смеси 0,91 г (0,005 моль) 2-аце 25тил,4-ди метил-этил-бутен-олидаи 0,55 г (0,005 моль) диметилфосфитадобавляют 3 капли диэтиламина. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре 5-6 дней. После этого добавляют30немного анионата АВ, который способствует быстрейшей кристаллизации. Получают 1,г (68,5%) продукта, т.пл, 97 С-1-диметилфосфонат,Аналогично из смеси 0,5 г (0,0019моль)2-ацетил-З-метил,4-пентаметил-бутен-олида и 0,21 г (0,0019 моль)диметилфосфита в присутствии 3 капель диэтиламина получают 0,5 г (83,3%) продухта, тпл, 157-158 оС (эфир).Найдено, %: С 5268 ф Н 6,90; Р 9,72,14 23 650Вычислено, %: С 52,83; Н 7,23;Р 975.П р и м е р 4, 1-(3,4,4-Триметил- -бутен-олидил)-1-оксиэтил-дизтилфосфонат. 55К смеси 1,5 (0,009 моль). 2-ацетил- -3,4,4-триметил-бутен-олида и 1,24 г (0,009 моль). диэтилфосфита прибавляют 2-3 капли диэтиламина, Смесь оставляют стоять при комнатной температуре 4-5 дней,0 Осевшие кристаллы отделяют и перекристаллизовывают. Получают 1,25 г (45,5%) продукта, т.пл. 84 С (петролейный эфир).Найдено, %: С 51,00; Н 7,11; Р 30,56.13 23 6Вычислено%: С 50,98; Н 7,52; Р 10,13П р и м е р 5. 1-(3,4-Диметил-этил-бу ен-олидил) -1-оксиэтил-диэтилфосфонат,Смесь 0,5 г, (0,0029 моль) 2-ацетил,4-диметил-бутен-олида, 0,4 г(О,0029 моль) диэтилфосфита и 2 капельдиэтиламина в течение недели выдерживаютпри комнатной температуре, прибавляют немного анионита АВ, отд" чяют кристаллы, перекристаллизовывают из эфира и получают 0,4 г (42%) продукта, т,пл. 75 оС.Найдено; %: С 52,86; Н 7,48;Р, 9,57.14 25 6Вычислено, %: С 52,50; Н 7,81;Р 9,69.П р и м е р 6. 1-(З-Метил,4-пентаметилен-бутен-олидил)-1-оксиэтил-диэтилфосфонатАналогично из смеси 1,04 г (0,005 моль)2-ацетил-З-метил,4-пентаметилен-бутен-олида и 0,69 г (0,005 моль) диэтилосфита в присутствии 2 капель диэтиламина в течение 3-4 дней оседают кристаллыцелевого продукта, которые перекристаллизовывают из петролейного эфира. Выход 0,95 г(55%), т,пл. 105-106 С.Найдено,%: С 55,26; Н 7,45; Р 9,00,16 27 6Вычислено,%; С 55,49;Н 7,80; Р 8,99.П р и м е р 7. 1-(3,4,4-Триметил-бутен-олидил)-1-ацетоксиэтил-диэтилфосфонат.К смеси 1, 53 г ( О, 005 моль) 1-( 3,44-триметил-бутен-олидил) -1-оксиэтил-диэтилфосфоната и 1,84 г (О,Й 18моль) уксусного ангидрида прибавляют 2-3капли концентрированной серной кислотыи по окончании экзотермической реакциинагревают 3-4 час при 100-110 С, растворяют в хлороформе, промывают водой, сушат над безводным сульфатом магния, удаляют растворитель выдерживают остатокдо полной кристаллизации, перекристаллизовывают из смеси хлороформ - эфир и получают 1,74 г (60%) целевого соединения,т.пл, 129-130 оС,Найдено, %: С 51,54; Н 7,42; Р 8,88,СВычислено, %; С 51,72; Н 7,18; Р 8,91,В ИК-спектре отсутствует полоса поглошения 3200-3600 см, характерная для56088 Составитель Л, КаруыиыаРедактор Т. Шаргаиова ТехредЯ. Аыдрейчук Корректор Е Папы Заказ 1656/138 Тираж 533 Подписное БНИИПИ Государствеыного комитета Совета Миыистров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 формула изобретения Способ получения сСоксиалкилфосфонагов обшей формулы где Я и 1 - мстил;1ф ы 3, - меткл или этил илинИЯ - метил и К и Й, обозначают(СН ) - группу, заключа ющийся в гом, что 2-антил,4,4-триалкил-бутен-олид подвергают взаимодействиюс диалкилфосфитом в присутствии диэтиламина в качестве катализатора.