Способ получения дихлорангидридов -алкоксивинилфосфонистых кислот

Союз Советских Социаяистицеских РеспубликОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(о 1) М. Кл. С 07 с 9/52 Государственный пиетет Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ ФОНИСТЫХ-АЛКОКСИВИНИЛФОСКИСЛОТ 0 Изобретение относится к способам получения дихпорангидридов-алкоксивинилфосфонистых кислот общей формулы;30 сН- СИРССгде К - низший алкил или- хлорэтил, которые являются ценными полупродуктами для получения мономеров, окисей третичных циклических фосфинов или алкоксивинилтиофосфонатов.Известен способ получения дихлорангид- тридов фосфонистых кислот взаимодействиемалкилвиниловых эфиров с пятихлористым фосфором в среде четыреххлористого углеродапри охлаждении до минус 10 - минус 5 оС,с последующим восстановлением полученно- рго комплекса 1" -алкоксивинилтетрахлорфос, форана с пятихлористым фосфором, Восстановление ведут элементарным белым фосфором в среде сероуглерода при охлаждении вприсутствии каталитических количеств иода 20в атмосфере инертного газа 111,Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату явлчется слособ получения дихлорангцдридов Р -алкоксивинилфосфонистых кис лот, заключающийся в том, что простые эфиры подвергают взаимодвйствик с пятихлористым фосфором при температуре 10-15 оСв среде бвнзола, а затем восстанавливаютполученный комплекс элементарным белымфосфором в среде сероуглерода при охлаждении до температуры минус 10 - минус 7 оСв присутствии каталитических количествиода 23,Выход продуктов составляет 72-80%.ФНедостатками известного способа являются, использование пожароопасного белого ,фосфора в свроуглероде и проведение вос становления комплекса при охлаждении.Цель изобретения - упрощение процесса гопучения дихлорангидридов-алкоксивинилфосфонистых кислот.Поставленная цель достигается благодаря тому, что диалкиловый или алкилвиниловый эфир подвергают взаимодействию с пя тихлористым фосфором в среде бензола при комнатной температуре с последующим восстановлением полученного комплекса-алкоксивинилтетрахлорфосфорана с пятихлорис 560887тым фосфором фосфористым водородом всреде бензола при температуре 17-22 оС.Процесс иедатэдьно вести в атмосфере инертного газа.Отличительными прчзндками сг соба является восстановление комплекса фосфористым водородом в среде бенэода цри комнатной температуре. Реппня протекает легко,в одном напрафчении при этом не требуется ни охлаждения, ни нагревания. Целевые щпродукты выделяют фракционированием, выход 57-76%П р и м е р 1. Получение дихлорангкдрида-этоксивинилфосфонистой кислоты.Все операции проводят в инертной атмосфере при отсутствии влаги.К суспензии 168 г (0,8 г-моль) пятихлористого фосфора и 60 мл абсолютногобензода при 10-12 оС медленно прибавляют20 г (0,4 г-моль) дизтилового эфира, Посде часового перемешивания при этой темпе+ратуре реакционную смесь оставляют на ночь.Образовавшийся белый кристаллический компдекс (-этоксивинидтетрахлорфосфоран спатихлористы м, фосфором) разлагают пропусканием через барбатер сухого фосфористоговодорода до исчезновения кристаллическогокомлекса. Бензод и т,еххлористый фосфоротгоняют, остаток пер гоняют в вакууме,выделяют 35 г (75%) продуктаТ,кип,82 УС 30(0,2 г моль) вин.лбутидового эфира в 30 млабсолютного бензола после восстановлениякомплекса ( )-бутоксивинилтетрахлорфосфорана с пятихдористым фосфором) фссфористым водородом получают 27 г (71%) продукта Т,кип 121-122 оС / 20 мм,; (31,1643; 1 Ч 1,5130,МК - 51,8Найдено, %: С 235,36; Р 1,31;С,Н С ОР.Вычислено, .о, С 4 3534 Р 1542;Ю 5550,86, химический сдвиг 31 р = -168 миотносительно Н РО (по литературным дан 3 4ным: т.кип. 99-100 С/9 мм ", Ъ1,5127;о .(0,35 г-моль) пятихлористого фосфора и20 г (0,175 г моль) винилизоамиловогоэфира в 25 мд абсолютного бензола послевосстановления комплекса (-изоамилоксивинидтетрахлорфосфорана с пятихлористымФосФором) фосфористым водородом получают 29 г (76%) продукта. Т.кип. 120-122 о/(0,85 г-моль) пятихлористого фосфора и25 г 2 метил,3-диоксолана в 60 мл абсолютного бензола после восстановлениякомплекса (-хлорэтоксивинилтетрахлорфосфорана с пятихлористым фосфором Фосфори=тым водородом получают 34 г (57%) продукта, Т.кип. 121-123 оС/15 мм; д1,3980," П 1,5510; МЗ 47,34,Найдено, %: С 51,27; Р 14,82; С22,94; Н 309.С НОСВР.Вычислено, %: С 1 5138; Р 14,93; С23,13; Н 288; МЙ 47,04; химическийсдвиг 31 = 166,5 м.д. относительноН РО рДанный продукт в литературе не описан.Формула изобретения1, Способ получения дихлорангидридовР -алкоксивинилфосфонистых кислот взаимодействием эфиров с пятихлористым фосфором в среде бензола с последующим восстановлением полученного комплекса -алкоксивинилтетрахлорфосфорана с пятих.рорнстым фосфором, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, целью упрощения процесса, восстановление ведут фосфористым водородом в среде бензола при комнатной температуре.2, Способ по и 1, о т л н ч а ю щ и йс я тем, что процесс ведут в атмосфере инертного газа.560887 Составитель Л.КарунинаРедактор Т. Орловская ТехредН. АндреВгук Корректор Е, Папи Заказ 1657/138 Тираж 553 Подписное 11 НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР, по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж 35, Раушскаа наб., д. 4/5Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Источники информащщ; принятые во внимание прн экспертизе; 1. Фосс В,Л., Кудинова В,В., Постникова Г,БЛуценко И,Ф. Производные ф -кетофосфинистых кислот, ДАН СССР, 1962,146, с. 1106.2. Авторское свидетельство по заявке