Способ одновременного получения алкилфосфонистых и диалкилфосфиновых кислот

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН Ия К АВеОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистицескихРеспублик(22) Заявлено 04.07,7 1) 2040816/ С 07 Р 914 С 07 Р 9/ присоединением заяв Государственный комит Совета Министров ССС по делам изаоретений н открытий(72) Авторы изобретения рдена Ленина и ордена Трнный педагогический инстит Московский осударстве эгэ Красного Знамем. В. 1 Л. Ленина) Заявитель 4) СПОСОБ ОДНОВР АЛКИЛФОСФОНИСТЬ КЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯИ ДИАЛКИЛФОСФИНОВЛОТ 2 Изобретение химии органиименно к спонистых (1) и лот обпих форотносится кий фосфора 7 аалкилфосфоых (11) кис ческих соединен собам получени диалкилфосфинов мул 1 О лки где омета ия испо Эти соедин ии в качес вных экстрагенлов (урана, тэция, лантанидов ве как гербициды дят применение аслам и полимеости, в качестве ластификатэров 5 ле в желых металцезия, стронкэм хозяйст тионов т то рия, плутония,и т,д,)., в сель и удобрения, .он как добавки ки также нахо мазочным м ия огнестэйк тх агентов, п для прида коррозион Известен также способ получения смеси алкплфэсфэнпстых и диалкилфосфиновых кисот присоединением фэсфорнэватистой кпсоты к олефинам в присутствии перекисных а дАлкилфосфонистые диалкилфэсфинэвыеучены различными 2 кислоты могут быть п методами: при использовании реактивов 1 ринь - яра, окислением алкилфосфинэв, алкилирэванием элементарного фосфора, и т,д, Одним из методов синтеза алкилфосфоннстых и диалкилфосфиновых кислот является гидрофосфорилирование элефинэв в присутствии свобэднорадикальтых инициаторов реакцип. Присоединение фосфэрнэватистой кислоты или ее солей к элефинам при облучении ультрафиолетовым сватом требует довольно сложного оборудования. Более эффективпэ поименение в качестве свэбэднэрадикальных аппп.иатэрэв реакции органических перекисей, Присоединение фэсфорноватистэй кислоты или ее солей к олефинам в присутствии органической перекиси протекает все же весьма в жестких условиях синтеза: или в автоклава приэ120-150или при длительном размешива - нии (прп 67-85 С в течение 18-27,5 часэпри 105-135 С в течение 8 - 20 час).:ушест.5 угопий спосоо не позволя - -г: - .,: 81-у 1 ты =: Высоким выходом,- 5118 на 51 Н 851 ь достигается тем, что- 8 11 ри-у - -ВИ 1 1 а-ачитидеСКИХ5 О 1 В :;=1;ОЙ 11"Г,ЛГтЫ,Сособ Одновоеменного получения алкил 111 осфо 1581.:. Н,ч 1 а 11 килфосфиновых кислот 158 или:ч:18 " в то;1. 1 то фосАорноватистуюКЫ 1 У , 1."1 1 ".,18:Л 1 МОДО.: Г 1 В 1 ПО С ОЛ 8-., М ь -,.:;.,-.:.тв:. - ,И ОРГЬНЦЧ 8 СКОй ПЕРВКИСИ- :.:У.5 И, Нт 181 ИХ КО 51 ИесВ- 1 :; .Опо-днгк;анОВОЙ среде 2611 ри 5; 5 1. 1 Г 11" 8 ч рак 11 ю ппОВОцят Ватмосфере инертного газа.В :-.чест 158 перекисных инициаторов при 1,1 "=р 81;сь бепзо 1111 а, перекисЬ третбут 11 ла. г 1 дроперекись трет-бутила и т.д. ЖПродукты с большим выходом получают преиму 1 дественно при использовании перекисибегло на и 5 ндроперекиси трет-бутила(обязат 8111-,н-. в присутствии серной кислоты)Гидрофос:. "рилиру 15 пим агентом служит фос- ЗОфорноватистая кислота получаемая передСИ; .,", м811 ст 1 ИВМ На КОНЦ 8 НТРИРОВаННЪйрастор гипофосфпта натрия концентрированной серной кислоты. Серная кислота, очеВИДНО, Ката,дИЗИРУЕт РаЗЛОжЕНИЕ П 8 РЕКИСНОГ 5. Минициатор и тем самым ускоряет ход реакции гидрофосфорилирования и позволяет про.водить ее в более мягких условияхПроцеспротекает В атмосфере инертного газа, В40результате реакции получают смесь алкилфосфонистой и диалкилфосфиновой кислот,С увеличением количества атомов Углеродав алкильном радикале наблюдается заметное увеличение содержания диалкилфосфи 4 Ьновой кислоты в смеси, При соотношенииолефин: фосфорноватистая, кислота, равном2:1, также в смеси в основном содержитсядиалкилфосфиновая кислота, При применении олефинов с семью атомами углерода50в радикале и выше диалкилфосфиновая кислота может быть выделена охлаждением смеоси до 0-5 С, фильтрованием и кристаллизацией из органического растворителя, например из гексана, Реакцию проводят в 4-гор Млой колбе, набженной механической мешал.- кой, обратным холодильником, термометром,барботером,П р и м е р 1. Смесьгексилфосфонистой.и дигексилфосфииовой кислот,13 3 г (0,125 моль) моногидрата гипоЙосфита натрия раствооояют в 15 мл воды, при Охлаждеьни до 15 С добавляют 3,5 м 1 (0,0842 моль) концентрированной серной кислгты. К сусп 8 нзии п 1 риливают 12,5 мл (01 моль) гексена 1 и раствор 1,5 г (0,0062 мол. ) перекиси бензоила в 20 мл диоксана, Реакционную смесь размешиваюто5 час при 85-80 С в атмосфере инертного газа, после чего неорганический осадок отфильтровывают, промывают, на фильтре диоксаном или бензолом, Растворитель отгон 11 ют в вакууме водоструйного насоса. Слой масла экстрагируют бензолом. Бензольный экстракт промывают небольшой порцией воды, Бензол отгоняют. Продукт реакции сушат ъзэотропно бензолом. Выход количес-.- венный (13,85 г). В смеси содержится 86% гексилфосфонистой и 34% дигексилфосфиновой кислот. Эквивалент титрования шелочью: найдено 179 и 181 вычислено 178,5. Тонкослойная хроматограмма в системе бензол: диоксан (1:3) на силикагеле показывают два пятна сй 0,66 и 0,19, соответствующие гексилфосфонистой и дигексилфосфиновой кислотам, Аналогично получают смесь циклогексилфосфонистой и ди циклогексилфосфиновой кислот с выходом 80-90%, гептилфосфонистой и дигептилфосфиновой кислот с выходом 90-100%, децилфосфонистой и дидецилфосфиновой кислот с выходом 85-95%. П р и м е р 2. Смесь гептилфосфонистой и дигептилфосфиновой кислот.13,3 г (0,125 моль) моногидрата гипофосфита натрия растворяют в 15 мл вооды, при охлаждении до 15 С добавляют 3, 5 мл (0,0842 моль) концентрированной серной кислоты. К суспензии приливают 20 мл диоксана 14,1 мл (0,1 моль) гептенав 3 приема (по 3,7 мл через 2 час) и 1,2 мл (0,012 моль) гидроперекиси трет-бутила в 3 приема (по 0,4 мл) через каждые 2 час. Массу размешиваюто5 час при 70-80 С в атмосфере инертного газа, после чего охлаждают, неорганический Осадок отфильтровывают, растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Масло экстрагируют бензолом. Бензольный экстракт промывают 15-20 мл воды. Бензол отгоняют. Продукт реакпи сушат азеотропно бензолом, Выход 80-90%, В смеси содержится 33,5% гептилфосфонистой кислоты и 66,5% дигептилфосфиновой кислоты. Эквивалент титрования шелочью: найдено 234 и 238, вычислено 239. ДигептилфосО финовая кислота. плавится при 75-77 С.О По литературным данным т.ил, 77-78 С Аналогично получают смесь 87% гекснл525700 Составитель М. КожинскаяРедактор О. Кузнецова Техред А. Богдан Корректор Н. Ковалева Заказ 732/69 Тираж 575 Подписное ППИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 1 3035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Ьн.иал ППППатент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 фосфонистой и 13% дигексилфосфоновой кислот с суммарным выходом 65-70%.П р и м е р. 3, Дидецилфосфиновая кислота,10,6 г (0,1 моль) моногидрата гипофосфита натрия раствоояют в 12 мл воды, приоохлаждении до 15 С добавляют 4 мл(0,0062 моль) перекиси бензоила в 20 млдиоксана. Реакционную массу размешиваютв атмосфере инертного газа 2 час при 70 о-85 С добавляют снова раствор 1,5 г,0,0062 моль) перекиси бензоила в 20 мл 3 Ьдиоксана, Размешивание продолжают еше2 час при 70.-85 С в атмосфере инертногогаза, Растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса, Масло экстрагируютбензолом, Бензольный экстракт промывают 20Ъводой, ьензол отгоняют, Продукт сушатазеотропно бензолом в вакууме водоструйного насоса, Получают 28,5 г дидецилфосфи-,новой кислоты (82,5% от теоретического), т.пл. 85,5-87 С. По литературным даннымот,пл, 87,7-88,3 С. Аналогично производят дигексилфосфиновую кислоту, дигептилфосфиновую кислоту и дициклогексилфосфиновую кислоту. Формула изобретения 1, Способ одновременного получения алкилфосфонистых й диалкилфосфиновых кислот взаимодействием фосфорноватистой киспоты с олефином в присутствии органической перекиси при 65-85 оС, о т л и ч а ю - ш и й с я тем, что, с целью повышения выходч целевого продукта и упрошения способа, процесс ведут в присутствии каталитических количеств серной кислоты,2, Способ по и, 1, о т л и ч а ю ц и йс я тем, что процесс ведут в атмосфере инертного газа