Способ получения а-ацилокси-, а-(алкоксикарбонилокси) арилакрилатов

/Юснте; . фф " : -еааеффт,с/с, с,ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕйЬСТВУ 1 43227 Со 1 оз Советских Социалистических РеспубликГосударственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений ь М 22 09.07.75 Бюлле оа)1 К "4 т З 9 26(088.8) Опубл 11 ковано 15,06.7 Дата опубликования ткрытнн исани 2) Авторыизобрете С. Этлис, В, Р. Лихтеров и Г. Э, Холоденконию а-аци- илакрилаЕ ДЛЯ ПОС 1 - С - Х ример, а ствиемс после- и этомгидридом. подверга еляют це- гическими где Е - А 11, ОА 11., В пристстВии оргас:ического основаня з среде органического растворителя. .олученную соль а-ацилокс -а. (алксксикарбонилоксн-)р - хлорпропионзвзй кислоты оорабать;вают соляной кислотой, и выделенные а-кврбоилокси производные 11- хлорпропио:вой кислоты реакцией с хлоретым тнонилом гереводят в хлорангидрнд, который подвергают взаимодействию с ароматическими сппртам:1 в пр 11 сутствии органнческого основания в среде органического раствори - теля; полученныи при этом Р-хлорпропионат дегидрохлорируют в присутствии органическо- ГО ОснОВанич В среде Органического растВОр 1- теля при 20 - 80" С в присутствии ингпбнторов,радика, - .ьно 11 поли/мер:зациш и выделяют а-ацилокси, а- (алкоксикарбоннлокси) арилакрилат. е реакции получит оединени С.1 г= с 20 При синтезе рганпческого о На стадии д е органическот тиламин, Изооретение относится к получе локси-а- (алкоксикарбонилокси) ар тов, которые могут найти применен лучения полимерных материалов.Известен способ получения, нап ацилоксиалкилакрилатов взаимодей хлормолочной кислоты со спиртом дующей обработкой полученного пр хлорлактата ангидридом или хлора Получив а-ацсилоксихлорпропионат, ют его дег;1 дрохлорированию и выд левой продукт известными техноло и р;1 ем а м,и.Используя известные химически по предлагаемому способу можно новые, не описа 1 ные в литературе с Общей формулы где 7. - А 1 к, ОА 11, которые по сравнению с известными ооладают новыми свойствами. На их ос 11 ове получают бесцветные прозрачные полимерные материалы с температурой размягчеия порядка 200 С.Предлагаемый, способ заключается в том, что р-хлормолочную кислоту подвергают взаимодействию с хлсрангидридами формулы зо Д-хлорпроп 1 оата в качестве нования используют пнридин. глдрохлорирования в качест- О о нован 11 я используют трнП р и м е р 1, Синтез а-метилкарбонилоксифенилакрилата. К 124,50 г (1,0 лоля) р-хлор- молочной кислоты в 500 лл серного эфира при 15 С дооавляют 158,2 г (2 моля) пиридина. Смесь охлаждают до 5 С си при перемешнвани в течение 2 час прибавляют 94,5 г (1,0 ло,гя) метилхлорформиата в 100 мл серного эфира. Выдерживают 2 часа при комнатной температуре. Выделяется хлористоводородная соль пирсдина и придиниевая соль а-згетилкарбонилокси Д-хлорпропионовой кислоты. Полученную реакционную массу обрабатывают водным раствором (82,4 лл) 37%-нойс соляной кислоты в 300 1 сл дистиллированной воды. В водный слой переходит хлористоводородная соль пирдина и образующаяся при этом а-метилкарбонилокси хлорпропионовая кислота, которую выделяют из водного слоя многократной экстракцией небольшими порцями серного эфира. Серный эфр удаляют, остаток сушат и вакууме, Выделяют 109,5 г (60 о/о) а-метилкарбонилоксир-хлорпропионовой кислоты, Последнюю нагревают с 72,2 г (50% избытка) хлористого тионила 14 час при 80 С. Удаляют изоыток хлористого тионла и в вакууме разгоняют остаток. Получают 60,25 г (50/о) хлорангидрида с т. кип. 110 - 115/4,5 лсл рт. ст.; содержание основного вещества 91 о/о; определено по содержанию хлора.К охлажденному до 5 С раствору 60,25 г (0,3 лоля) хлорангдрда гс-метгчлкарбоггилокси+хлорпропионовой кислоты в 200 ссл серного эфира добавляют при перемешивании 28,2 г (0,3 лсо,гя) фенола и 23,73 (0,3 моля) пирдина в 100 лл серного эфира, выдержи,вают 10 час при комнатной температуре, отделяют образовавшуюся хлористоводородную соль пиридина. Фпльтрат промывают 5/,-ным раствором соляной кислоты, 5%-ным,раствором бикарбоната натрия и водой до,нейтральной среды. Промывные растворы готовят на 8%-нохг водном растворе поваренной соли, Сушат над сернокслым натрием нли магнием, Удаляют серный эфир, остаток фракцио,нпруют в вакууме, выделяют 45 г (58 о/о) аметилкарбонилокси феггсил+хлорпропионата, т. кип. 164/4 лл рт, ст. Т. пл. 60 - 62 С.Найдено, %: С 50,51; Н 4,09; С 14,09. Мол. вес 254,5.С,гНО,С 1,Вычислено, %. С 50,9; Н 4,25; С 13,7. Мол. вес. 258,5.К 20,2 г (0,2 моля) трпэтиламипа в 150 лс,г сухого бензола при 60 С при перемешивании дооавляют по каплям 45 г (0,175 моля) асметилкарбонилоксгс-Р-хлорфенгслпропионат и 0,001 г ди-Д-нафтил-и-фенилендиамин, Температуру повышают до 80 С и смесь перемеш- вают 5 час при 80 С. Охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают выпавший хлористоводородный триэтиламигг. Фильтрат промывают аналогично указанному выше. Сушат нагд сернокислым натрием, удаляют в атмосфере аргона бензол и остаток разгоняют в вакууме. Выделяют 21,2 г (55,(,)о-метилкарбонилоксифенилакрилата. Т, кп.132/3 лл рт. ст. и 1,5028; а ", 1,23.Найдено, %, С 59,73; Н 4,51, мол.,вес 217.СНО,.Вычислено, %; С 59,5; Н 4,5, мол. вес. 22.Полученное мономерное соединене представляет собой сиропообразную жидкость, перегоняющуюся в вакууме без заметного раз 10ложения,П р и м е р 2. Синтез а-ацетокс:сфен слакрилата.К 124,50 г (1,0 ясо,гя) (-хлормолочной кслоты в 500 мг серного эфира пр 15 С добав 15ляют 159,2 г (2 ло,гя) пиридна, смесь охлаждают до 5 С и при перемешвани в течение 2 час прибавляют 78,5 г (1,0 лсо.гя) хлористого ацетила,в 200 лсл серного эфира, выл)держивают 2 часа при комнатной температуре. Выделяется хлористоводородная соль пирдина и пиридиниевая соль а-ацетокс+хлорпропионовой кислоты. Полученную реакционную массу обрабатывают раствором 98,4 г2537/о-ной соляной кислоты в 300 лл дистллсироваой воды. В водный слой переходтхлористоводордная соль пиридинаобразующаяся при этом а-ацетокси+хлорпропионовая яслота, которую извлекают многократ 30ной экстракцией небольшими порцями серного эфира. Серный эфир удаляют, остатоксушат в вакууме. Выделяют 100 г (60/о) аацетокси+хлорпропвоновой кислоты. Ее смешгпвают с 119 г (50 о/о избыток) хлористого35тионила и нагревают 14 - 15 час при 80 С.Удаляют изоыток хлористого тионла, остаток разгоняют в вакууме, Получают 61,5 г(55%) хлорангидрида сс-ацетокс+хлорпропионовой кислоты. Т. кип. 95 С/5 лсл. рт, ст.и" 1,81550; содержание основного веществасоставляет 92/о, что определено по процентному содержанию хлора,К охлажденному до 5 С раствору 61,5 г(0,35 лоля) хлорангидрида сс-ацетокс-Д 45 хлорпропионовой кислоты в 250 лл серногоэфира добавляют при перемешивании 28,6 г(0,33 лсо,гя) фенола 24,9 (0,33 лояя) пиридина,в 50 лл серного эфира. Выдерживают10 час при комнатной техгпературе, отделяютхлористоводородню сольпиридина. Фильтрат промывают спосооом,описанным в примере 1, и сушат над сернокислым натрием. удаляют серный эфир, остаток фракционируют в вакууме. Получают 44 г(55/о ) фенил-гс-ацетокси-Д - хлорпропонат.Т. кп. 158 при 1 гслс рт, ст. сг -",о 1,5050.Найдено, /о: С 54,58; Н 4,50; С 1 44,58.Мол.,вес 239,8.С г гН г г 04 СВычислено, /о. С 54,5; Н 4,54; С 14,61.Мол. вес. 242,5,К 21,3 г (0,21 лсоля) триэтиламина в 100 м гсухого бензола при 60 С при перемешиваниидобавляют 44 г (0,182 лсоля) фенил-а-ацетокси-р-хлорпропионат и 0,001 г д+нафтгсл-иПредмет изобретения Составитель С, Зуммеров Техред Г. ДворинаРедактор Г. Емельянова Корректор И. Симкина Заказ 213,550 Изд. М 1726 Тираж 506 Г 10 ясное ЦН 11 ППИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретении и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Тип. Харьк. фил. пред. Патент. фенилендиамин. Температуру повышают до 80 С и смесь перемешивают 5 час при 80 С. Охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают выпавшую хлористоводород,ную соль триэтиламина. Фильтрат промывают спосооом, описанным в примере 1. Сушат над сернокислым натрием, удаляют в атмосфере аргона бензол,и разгоняют остаток в вакууме. Выделяют 23 г (60%) а-ацетоксифенилакрилат. Т. кип. 118/1 мм. рт. ст. п ро 1,5085, аг 20 1 166Найдено, %". С 64,17; Н 4,84. Мол, вес 202,3 С 11 Н 1004,Вычислено, 00 С 64,2; Н 4,82. Мол. вес 206.Полученное мономерное соединение представляет собой вязкую, бесцветную жидкость, перегоняюшуюся без заметного разложения. Способ получения а-ацилокси-, а- (алкоксикарбонилокси) арилакрилатов, отличающийся тем, что р-хлормолочную кислоту подвергают взаимодействию с хлорангидридом общей формулы где 2 - алкил или О-алкнл, прн темпера. туре до 5 С в среде органического растворителя, например серного эфира, в присутствии органического основания. например ппридина, полученную при этом соль последовательно обрабатывают соляной кпслотои, хлористым тионилом, ароматическим спиртом з среде органического растворителя в присутствии органического основания и полученный прп этом р-хлорпропионат, выделяют и дегидрохлорируют при 20 - 80 С в среде органического растворителя и пнгибнтора радикальной полимеризацип с последуюшим выделением целевого продукта известным 11 приемами.