417934

47934 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик висимыи от патент Заявлено 09.11.1971 ( 1620668/231824/70 (33) ШвейПриоритет 09.02.70 (31)царияОпубликовано 28.02.74. БюллетеньГасударственный комит Совета Министров ССС оо делам изобретений и открытийУДК 547.464.1.07(088.8 Дата опубликования описания 06,08,7 Авторзобрстспи острапсц орст Егер Республика ранная фирм ба-Гейги АГ (Швейцария) Фсдсративн Инорм с 1 пни) аявител ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ П ЕРФТОРАЛ КИЛАЛ КИЛ КАРБОНО ВЫХ КИСЛОТИзобретение относится к получению новыхэфиров фторзамещепных кислот, в частностизамешенных алкиловых эфиров перфторалкилалкилкарбоновых кислот, которые могутбыть использованы в производстве полимерпых материалов.Известен способ получения алкиловых эфиров перфторалкилкарбоновых кислот путем перекрестной анодной конденсации перфторалкоксикарбоновой кислоты и моноэфпра псрфторалкилкарбоновой кислоты.Однако известные алкиловые эфиры перфторкарбоновых кислот обладают в основномнеразветвленной структурой, в то время какдля эффективной лиофобизации полимерных 15материалов, в частности текстильных изделий, необходимы оолее разветвленные соединения,В предлагаемом способе получают новыезамещенные алкиловые эфиры перфторалкилалкилкарбоновых кислот с разветвленнойструктурой формулыК - Я - СОО - А - Х,е Е - перфторалкил С 4 - С 14, Я - алкил или циклоалкил Со - Сб,Л - алкил С - С;Х - галоид, ОН или группа(СН 40) лО Ът - Н, алкил или эпоксигруппа;а - целое число от 1 до 20.Способ заключается в том, что исходные перфторалкилалкилкарбоовой кислоты этерифицируют алифатическим эпоксидом или соответствующим его замещенным в органическом растворителе, например этилацетате, в присутствии катализатора, например ацетага натрия при температуре не выше 100 С с последующим выделением целевого продукта известными приемами.В зависимости от температуры процесса и реакционной способности компонентов продолжительность реакции составляет 1 - 24 час. В общем случае процесс завершается через 4 - 8 час,Перфторалкильный остаток полученных согласно изобретению сложных эфиров перфторалкилалкилмонокарбоновых кислот содержит от 5 до 10, преимущественно от 7 до 9, углеродных атомов, Перфторалкильный остаток может иметь как разветвленное, так и линейное строение, т, е. он может представлять собой изо-перфторалкильный остаток, например, формулы417934 Р,С, СР - (СР,); 5 10 15 20 Мол. вес 25 30 35 40 45 О 1, Мол. вес СР, (СР,),С,Н,СООН СРЗ (СРи)С 2 Н 4 СООН СР, (СР,),С НСООН СР, (СР,)-,С,Н;СООН СР, (СЕ,),С,НСООН СР, (СР,),С,Н СООН СР, (СР,),С,НСООН 16 592 503 692 2 420 32 520 34 6201 448 55 11 548 саоы 49,1 546 60 65 в которой т представляет собой целое число от 1 до 11. Предпочтительными являются, однако, перфторалкильные остатки нормального сгроения. 1(роме того, возможны и ю-перфторалкильные ост 11 тки.В качестве эпоксида используют эпихлорг 1.дрип, глицеринглицид, а также 9-эпоксиоктадеканол, 1-эпоксиоктанол-З, 1-эпоксинонанол, 1-эпокси-метилгексанол, 2-эпокси- метилгептанол, 1-эпокси-метилпентанол, 4-эпоксипентанол, З-эпоксипенпапол, 1-эпоксипентанол.Из-за наличия свободных гидроксильных групп полуенные сложные эфиры перфторалкилалкилмонокарбоновых кислот могут реагировать соединениями, содержащими в своем составе 1,2-эпоксидные, изоцианатные, акрильные, метилольнь 1 е, сложно-эфирные и дру 1 ие группы и тем самым сшиваться ими.Осуществление способа показано на следующих примерах.П р и м е р 1, Растворяют 4,О г эпихлоргидрина, 22,1 г 2,2,3,3-н-пептадекафтордециловой кислоты и 1 г безводного ацетата натрия в 100 мл э 1 иловОго эфира уксуспо 1, Кисо при комнатной температуре. После этого ;емпературу реакции повышают и поддерживают равной 50 С, По истечении 18 час с момента начала реакции в смеси не содержится эпоксидов. Далее раствор упарива 1 О 1 при темпера 1 у- рс 40 С в вакууме. Остаток после упаривания растворяют в 100 мл диэтилового эфира и промывают трижды по 20 мл воды, в результате чего получают светло-желтыи:,:аслянистый продукт в количестве 17,3 г (70,04% от теоретического) . Молекулярный вес продукта 534 в 5.П р и м ер 2, Расчвср 1 нот в 100 мл этилацетата 9,25 г эпихлоргидрина, 49,2 г перфторалкилалкилмонокарбоновой кислоты и 2 г безводного ацетата натрия. Состав исходной смеси кислот, всс.1 О, следу 1 ощии: Температуру реакционной смеси поддерживают -00 С в течение 7 час. По окончании реакции раствор отфильтровывают от ацетата натрия, растворитель удаляют в вакууме и получают водорастворимое вещество с выходом 45 г (73,4 от теоретического), При анализе методом масс-спектрометрии полученный продукт дает пики с мол. вес. 684, 612, 712 и л 0П р и мер 3. Рас" воряют в 100 мл этилаце;п 11 7,4 г глицерипглицида, 49,2 г перфтора;1 к 111 алкилмонокарооновой кислОты, имеющей состав, указанный в примере 2, и 2 г безводного ацета а натрия.Температуру реакционной смеси в течение 9 час с момента начала реакции поддерживают - 60 С, По окончании реакции раствор отфильтровывают от ацетата натрия, а растворигель отгоняют в вакууме. Получают 51,5 г (89,5 Ь от теореического) водорастворимого продукта реакции, в масс-спектрах которого найдены пики с мол. вес. 666, 622, 594 и 694.П р и м е р 4. Растворяют в 400 мл этилацетата 7,4 г глицеринглииида, 2 г безводного ацетата натрия и 60,4 г перфторалкилдецилкарбоновой кислоты состава, вес.Ю,; СвРз (СН,),ОСООН 26 1 504 С,Р,(СН,) СООН 48,2 604 СОРз (СНз) ОСООН 235 704 Процесс этерификации проводят в соответствии с описанием примеров 2 и 3, В результате получают 47,2 г (69,62 от теоретического) воскообразного продукта, при массспектрометрии которого найдены пики мол, вес, 578, 678 и 778.П р и и е р 5. Растворяют в 400 мл этилацетата 7,4 г глицеринглицида, 2 г безводного ацетата натрия и 54,6 г перфторалкилциклогексилкарбоновой кислоты указанного ниже состава, Далее процесс взаимодействия вышеуказанных компоне;1 тов реакции проводят в соответствии с описанием примеров 2 и 3.Выход конечного продукта составляет 32,5 г (52,4 Ю, от теоретического).Получешюе вещество представляет собой вязкий, светло-кел 1 ый продукт, дающий при масс-спектрометрии пики мол. вес. 520, 620 и 720. Исходная перфторалкилциклогексилкарбоновая кислота имеет состав;О 4 Мол. вес"М 1") СООТГ 27,2 446 СР(СР,) С 00 н 18,5 646 ф, ф П р и м е р 6. Растворяют в 150 мл этилацетата 21,1 г полиэтиленгликольдиглицида (молекулярный вес полиэтиленгликоля 300), 1 г безводного ацетата натрия и 32 г перфторал% Мол. вес 75 620 19,3 648 С Р(СН,),СООН С,Р(СН,),СООН С,Р(СН,)4 СООН СгРгг (СНг)г СООН Предмет изобретения 5,7 692 ОН% Мол. вес 19,1 392 34,5 492 12,7 592 10,7 420 15,1 5206,3 720 СР, (СР,),(СН,),СООН СРг (СРг)т(СНг)гСООН СР, (СР,),(СН,),СООН СР, (СР.),(СН.),СООН СР, (СР,),(СН,),СООН СР, (СР,),(СН,),СООН Составитель В. Коренев Техред Г. Васильева Редактор Л. Герасимова Корректор О. Тюрина Заказ 1563/1 О Изд.1327 Тираж 506 Подиисиое ПИИИПИ Государственного комитета Совета Микис ров СССР ио делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., л. 45Типография, пр. Сапунова, 2 килалкилмонокарбоновой кислоты следующего состава, вес.%: Далее процесс взаимодействия вышеуказанных компонентов проводят в соответствии с описанием примеров 2 и 3 и в результате получают 51,3 г (96,6% от теоретического) воскообразного продукта.П р и м е р 7. В 30 мл этилацетата растворяют 6 г перфторалкилалкилмонокарбоновой кислоты состава, вес.%: и к полученному раствору прибавляют 0,5 г безводного натрия. После этого в раствор по каплям вводят раствор 2,12 г этилендиглицида в 10 мл этилацетата и проводят этерификацпю в соответствии с описанием примеров 2 и 3.В результате получают 7,3 г (89,7% от теоретического) целевого продукта реакции. Способ получения замещенных алкиловыхэфиров перфторалкилалкплкарбоновых кислот 10 оощей формулыК - - Я - СОО - А - Х,15 где К - перфторалкил Сг - С,Я - алкил С - С 1 в или циклоалкил С 5 - С,;А - алкил С - Сд,Х - галоид, ОН или группа- (С 2 Н 40) и - О - 1;20 У - Н, алкил и эпо.:спгруппа;л - целое число от 1 до 20,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что перфторалкплалкилкарбоновую кислоту эгерпфицируит алифатическим эпоксидом илн соответствующим25 его замещенным в орга 1 гнчссксм растворителе,например этилацетате, в присутствии катализатора, например безводнсио ацетата натрия,при температуре не выше 100 С с последующим выделением целевого продукта известныЗО мн приемами.