Способ получения аминов

1) 4 П%35 ОП ИСАН И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз (:оветских Социалистических Республик16885 2,23-4 22) Заявлено 29.07.7 32) Приоритет 31.07.70, Р 2038104.8, Ф публиковано 28.02.74. Бюллетень8 ага опубликования описания 12.08,74 осударственныи камитетСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий 53) УД 1 547.233.07(72) Авторы изобретения Иностранцыед Штруве, Вильфрид Умбах(Федеративная РеспубликаИностранная фирмаХенкель унд Си. Гмб(61) Зависимый от патента Изобрегение относится к усоверше 1 ствованному способу получения аминов из продуктов сульфатирования вторичных спиртов, ценных продуктов, применяемых, например, для получения четвертичных солей и в качестве сырья для производства моющих средств. Получаемые амины интересны тем, что в них можно усилить гидрофильность или наоборот гидрофобность путем регулирования длины алкильной щели и содержания окисей алкиленов. 1 ОИзвестно, что сульфаты первичных спиртов можно переводить в амины, если подвергать эти сульфаты обменной реакции с аммиаком или аминами. При этом достигают выхода 90 о продуктов аминолиза таких сульфатов с ди метиламином метиламином или аммиаком. По сравнению с этим аминолиз сульфатов вторичных спиртов дает заметно меньший выход изза образования исходного спирта и побочного продукта олефина, имеющего ту же длину 2 О цепи, что и исходный спирт,Для увеличения выхода конечного и уменьшения образования побочных продуктов предложен способ получения аминов из вторичных спиртов, заключающийся в том, что вторичныс 25 спирты подвергают реакции с окисями алкиленов, содержащими С, - С 1, в присутствии кислот Льюиса, используемых в качестве катализатора, причем молярное соотношение спирта и окиси длкилена составляет от 1: 1 до ЗО 1: 10, полученные алкоксилировднпые смеси сульфатируют и затем проводят амиполиз про- луктОВ сульф а 1 ровдни 51.В качестВе катализатороВ пспользу 01 1 ислоты Льюиса, такие, как ВЙС 1;, и особенно соли оксония, кдрбосония и кдрОони 51, опиСанпые РДНЕЕ Кс 1 К ДЛКОКСИЛИРУОнИС К 1 ТаЛИЗД- торы, например триметплоксонийтетрдфторбо- РВТ ТРПЭТИЛОКС 01.И 1 СТРДфТОРООР 11 Т, ТРИЭТ 1,с Оксопиигесахлорантимонат, 1-этил-Оксдцпклопентанийгексахлорзи имонат, трпбутилоксонийгексахлорантпмонат.В качестве исходных спиртов для алкоксилирования можно применять алифатические и (или) циклоалифатическне спирты, содержащие Сз - С. Или Сб - Сз, например пропинол, бутанол, пентанол, пснтанол-З, гептанол; 2,4-д 1 метилпен-анол-З, нонанол, нопанолундскапол, пентадеканол; 3,8- диэтилтридеканол, 7-метил-гексилгептадеканол, циклогексапол, цп"лохлор Лодскапол, а также смеси этик спиртов. Особенно выгодно прнменяп гомологичсские смеси вторичных спиртов, полученных путем окисления парафинов воздухо:1. Можно тдкжс прпмсн 5 ть и смеси ВОрпчных и первичных спиртов, полученных, например, посредсвом гидрирования эГоксидов. В качес Гве 011.всей алкиленов применяют эпоксиды с Сз - С;, например окись этилена, окись пропнлснд, окись буп 1 лснд илп55 60 65 глицид, которые могут быть присоединены к вторичным спиртам каждый в отдельности, в смеси друг с другом, или последовательно одни;а други 1, и путем м 11 огос) у псичатого алкоксилироваиия.Ллкоксилироваиис проводят ири Обычных условиях. В сэучае И 1 эим 1,иеии 51 выгСук.1)иных алкоксилирующих катализаторов особенно выгодными оказались температуры в пределах 70 - 80 С. Преимущественно используют количество присоединяемой окиси алкилена в пределах 2 - 4 моль на 1 моль используемого спирта.Сульфатирование алкоксилированной смеси может быть проведено известным образом с помощью обычных средств сульфатироваиия, в качестве которых можно применять 50 з, смеси из 50, и воздуха, продукты присоединения к 50 э, хлорсульфоновую кислоту, причем сульфатирующее средство выгодно применять с небольшим избытком, приблизительно иа 1 - 15/, выше стехиометрически необходимого количества. Сульфатирование проводят при температуре 0 - 40 С, предпочтительно между 10 - 30 С. Разделения сульфатированной смеси до нейтрализации и дальнейшей переработки аминолизом не требуется.Аминолиз полученной сульфатированной смеси проводят обычным образом с помощью аммиака, первичных и (или) вторичных алифатических, и (или) циклоалифатических моноамипов, диаминов и (или) полиаминов. Премущественно используют аммиак, низшие алифатические амины, содержащие алкильиые радикалы с С 1 - С. и я,о)-диамины с С - С 2Аминолиз сульфатированной смеси, нейтрализованной основаниями щелочных или щелочноземельных металлов, проводят известным образом. Для этого вторичные алкилсульфаты растворяют в достаточном количестве воды, затем этот раствор вместе с избытком амина нагревак)т до температуры 100 - 200 С. Избыток должен соответствовать 1,5 - 25- кратному моляриому количеству вторичного алкилсульфата. Наиболее оптимальной является температура 150 - 190 С, Если для амииолиза примепя 1 от амины, температура кипения которых ниже соответствующей рабочей температуры, то реакцию проводят под давлением; целевой продукт выделяют известными приемами. П р и м е р, В качестве исходных веществ применяют продукты сульфатироваиия следующих алкоксилированных смесей.А. Продукты присоединения 2 моль окиси этилена к 1 моль вторичного С 1,-спирта из окисления парафиновых углеводородов; алкоксилирующий катализатор - 0,3 вес, /О трифеиилкарбоиийтетрафторбората. Температура реакции 75 - 80 С, давление нормальное.Б. Продукты присоединения 2 моль окиси этилена к 1 моль вторичного С 1-спирта из окисления парафииовых углеводородов; алкоксилирующий катализатор - 0,4 вес. % три 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 этилоксоииГпетрафторбората. Температура реакции 72 - 78 С, давление нормальное.В, Продукты присоединения 2 моль окиси этилена к 1 моль вторичного С.,-спирта из Окис,1 сии 51 ирафииОИх углево;01 эо;Ои; алкокс 1)лирукпций к;Лизатор - 0,3 вес. ",рсхфтористого бора, Температура реакции 50 С, ,авлеиие нормальное.Г. Продукты присоединения 2 моль окиси этилена к 1 моль октаиола; алкоксилирующий катализатор - 0,4 вес. о/о триэтилоксоиийтетрафтороората. Температура реакции 72 - 80 С, давление нормальное.Д. Продукты присоединения 2 моль окиси этилена к 1 моль октанола; алкоксилирующий катализатор - 0,3 вес. о/, трехфтористого бора. Температура реакции 50 С, давление нормальное.Е. Продукты присоединения 1,9 моль окиси пропилена к 1 моль вторичного С 1, - С 1-спирта из окисления парафиновых углеводородов; алкоксилирующий катализатор - 0,3 вес, /, гриэтилоксонийтетрафторбората. Температура реакции 72 - 80 С, давление нормальное.Ж, Продукты присоединения 4 моль окиси этилена к 1 моль вторичного С - С 8-спирта из окисления парафиновых углеводородов; алкоксирующий катализатор - 0,3 вес. % триэтилоксонийтетрафторбората. Температура реакции 70 - 75 С, давление нормальное.И, Продукты присоединения 2 моль окиси этилена к 1 моль циклододекаиола; алкоксилирующий катализатор - 0,3 вес. О/, триэтилоксонийтетрафторбората. Температура реакции 70 - 76 С, давление нормальное,Алкоксилироваииые смеси А - И при температуре 15 - 25 С подвергают сульфатированию с хлорсульфоновой кислотой, взятой с 10 О/оным избытком по отношению к стехиометрически необходимому количеству, Сульфатироваииую смесь пейтрализуот натровым щелоком и п 1)евргща)от в 35- 40/-иый раствор.Амииолиз проводят описанным образом, применяя алкиламииы.В автоклав вводят по 0,25 моль продукта сульфатировапия в виде 35 - 40%-ного водного раствора вместе с 250 мл воды и приблизительно по 2 моль амина, Эту смесь в течение 5 час нагревают до 170 С. Продукт извлекают эфиром, эфирную фазу сушат с помощью сульфата натрия с последующим выпариванием. Дистилляцией из выпаренного остатка извлекают спирт, олефин и большую часть вторичного алкилдиметиламина как более легколетучие компоненты. Для определения содержания вторично образовавшегося спирта и олефина непосредственно определяют достигаемую степень обмена: для этого дистиллят прибавляют к смеси из метанола и эфира в соотношении 4: 1 и пропускают через кислый катионит (1.е.а 111 5 Р 100) для связывания всего амина. Растворитель удаляют выпариванием элюата, и в выпаренном остатке определяют карбоксильпое и йодиое число, из которых417935 вычисляют содержание спирта и олефина во всем продукте аминолиза,В случае аминолиза сульфатированного алкоксилированного продукта содержание олефина н сиир 1 а в полученном согласно способу продук 1 е оирсделепо с помощшо гпдрнрованного йод ого числа и карбоксплшн 1 го числ сырого продукта аминолиза.Результаты отдельных опытов приведены в таблице. Побочные продукты, вес. о 10 Амин олефин спирт Побочные продукты,вес, ,/Н 1 Ч(СН ),Н,1 ЧСНз ЧНЗ НаИ (СНа)аЧНа10,4 11,0 13,0 7,6 34,5 37,5 43,2 31,2 олефин спирт 15 Предмет изобретения С р а в н ит ел ь н ы й опыт. Положенный в основу алкоксилированной смеси Л вторичный С 4-спирт из окисления парафиновых углеводородов в присутствии 0,2 вес. 1, натрия (из расчета на конечный продукт), введенного в форме метилата натрия, при температуре 140 С и 9 ати подвергают обменному разлоСоставитель С. Плужков Техред Л. БогдановаРедактор Л. Герасимова Корректор А. Степанова Заказ 1707/15 Изд.1330 Тираж 506 Подписно" ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 453,2 4,0 6,8 5,6 3,9 4,6 3,0 6,1 4,5 5,0 6,2 3,2 жению с окисью этилена в молярном соотношении 1: 2. Продукт алкоксилирования сульфатируют, затем подвергают взаимодействию с нижеприведенными аминами. Для определения содержания побочных продук 1 ов применяют описанный вышс метод.Г 1 олучают с 1 сду 1 ощпе амины. 20 Результаты показывают, что можно значительно уменьшить образование побочных продуктов, если в качестве исходных веществ применять полученные в присутствии катализаторов Льюиса продукты алкоксилирования.25 1. Способ получения аминов сульфатированием вторичных спиртов с последующим ами нолизом полученных сульфатов и выделением целевых продуктов известным способом, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода конечного продукта, вторичные спирты предварительно обрабатывают окися ми алкиленов С, - С., в соотношении 1: 1 -1: 10 в присутствии кислот Льюиса, например третичных солей оксония.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что вторичные спирты и окись алкилена берут 40 в молярном соотношении 1: 2 - 1: 4.