Способ получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот

(11) 47933 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Своз Советских Социалистицеских Республик с(61) Зависимый от патента 51) М. Кл. С 07 с 69/14 С 07 с 67/00(33) ФРГОпубликовано 28.02,74, Бюллетень8 57087.0 Государственный камят Совета Мяннстров ССС оо делам яаабретеняй н открытнй.07(088,8) а опубликования описания 25,10.7 Авторы зобретения Иностранцы дрих Вундер и Ханс(ФРГ)ностранная фирма рбверке Хехст АГФРГ) Ханс Фернхольц,хим Шмидт 71) Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ 2 ершенствоващенных эфиимеют широй, так и поаллилацетата а, карбоновой фазе при темисутствии кадий, хлорное ла. Произвони составляет 90 - 94%, Од- промышленичивает воза целевого пропроцесс в приора, содержащеавки - карбоноржащие от 2 до ер ацетоаурат, ария,повышениялагают провестного кат активирующ ураты бари углерода, рат, бутиро выход водить ализат ие доб я, соде наприм урат б С целью дукта пре сутствии и го новые вокислые 10 атомов пропионоа Аце (СНзСО аураты и 0 вес.%, п по отноше мпонентов пользуют в количестве еимущественно от 0,2 ию к весу носителя и каталитической систеаз анны 1 до 2 вес.%, вных к а 13,5; А Найдено, %: В СибНе 01 зАп 2 ВаВычислено, %: 30 47. 9,6; СНзСОО 47. ц 39,3; СНзСОО до 5 акти мы,13,7; Изобретение относится к усовнию способа получения ненасыров карбоновых кислот, которыекое применение как в химическлимерной промышленности.Известен способ полученияпутем взаимодействия кислородкислоты и пропилена в газовойпературе от 50 до 250 С в пртализатора, содержащего паллазолото, ацетат щелочного металдительность по объему и време200 в 2 г/л час; селективностьнако недостаточно высокий дляного производства выход огранможности его использования. В этом процессе по предлагаемому способудостигается производительность 240 - 280 г/лчас, а селективность - 9%.Применяемые карбоновокпслые аураты ба рия получают осаждением водных щелочныхрастворов солей золота с гидроокисью бария, выделением осадка и растворением его в соответствующих кислотах при нагревании, Например, едкое кали добавляют к разбавлен- О ному раствору хлорного золота до тех пор,пока образовавшийся осадок гпдроокпсп золота не растворится, Из полученного раствора аурат бария получают прибавлением избыточного количества насыщенного раствора гидра та окиси бария с последующим фильтрованием осадка аурата бария и промыванием его дистиллированной водой до исчезновения хлорид-ионов, Мокрый осадок растворяют в уксусной кислоте при перемешпвании и пагре- О вании до 80 - 90 С. При охлаждении выпадает тяжелый кристаллический осадок ацстоаурата бария, состав которого после высушивания соответствует формуле35 40 45 50 55 60 65 Образующийся при этом карбоновокислый аурат может быть использован для последующего приготовления катализатора.Процесс осуществляют, пропуская карбоновую кислоту, олефин и кислород или содержащие кислород газы при 100 - 250 С и давлении 1 - 25 ат над катализатором, состоящим из носителя и активных компонентов, причем не вступившие в реакцию продукты рециркулируют. Далее подбирают отношение концентраций исходных продуктов таким образом, чтобы состав реакционной смеси оставался в допустимых пределах взрываемости. Для этого поддерживают концентрацию кислорода в применяемых газах от 3 до 8%. Можно также реакционную смесь разбавлять инертными газами, например азотом или двуокисью углерода, причем предпочтительна последняя для разбавления циркулирующих газов в подобных процессах, так как она образуется в небольшом количестве в результате реакции.В качестве носителей для катализатора используют известные инертные вещества, такие, как кремневая кислота, окись алюминия, алюмосиликаты, сил икаты, окись титана, окись циркония, титанаты, карбид кремния и уголь. Предпочтительными являются кремневые кислоты с удельной поверхностью 40 - 350 и/гои средним диаметром пор 25 - 1000 Л.Катализаторы приготовляют пропитыванием носителей раствором активных компонентов с последующей сушкой, В случае использования в этом процессе этилена носитель пропитывают, например, раствором ацетата палладия, ацетоаурата бария и ацетата калия в уксусной кислоте и затем высушивают. Для пропилена и изобутилена используют носитель, пропитанный уксуснокислым раствором ацетата палладия, ацетата висмута, ацетата калия и ацетоаурата бария или пропионаты и бутираты аурата бария. В данном газофазном процессе можно использовать насыщенные алифатические, циклоалифатические, аралифатические или ароматические карбоновые кислоты, содержащие одну или несколько карбоксильных групп. Однако существенно, чтобы применяемая карбоновая кислота могла быть в газообразном состоянии в условиях реакции, Поэтому число атомов углерода исходной кислоты не должно превышать 10, Преимущественно используют незамещенные предельные алифатические монокарбоновые кислоты с 2 - 4 атомами углерода, такие, как пропионовая, к- и изо-масляная кислота и, предпочтительно, уксусная кислота, Карбоновые кислоты можно использовать в виде их водных растворов.Целесообразно осуществлять реакцию в присутствии одной или нескольких щелочных солей превращаемой кислоты, предпочтительно натриевые и калиевые соли, в особенности калиевые. Количество щелочных солей карбоновых кислот составляет от 0,1 до 25 вес.%, предпочтительно от 1 до 10 вес, %, относитель 5 10 15 20 25 но веса носителя и активных компонентов каталитической системы.Щелочные соли карбоповых кислот добавляют к катализаторам непрерывно или периодически, причем непрерывная добавка щелочных солей карбоновых кислот составляет от 0,1 до 400, предпочтительно от 1 до 100, микродолей используемых кислот.Процесс можно осуществлять в реакторах с неподвижным, или вихревым, или псевдоожиженным слоем, предпочтительно неподвижным слоем.В таблице приведены результаты испытаний, показывающие преимущества предлагаемого способа по сравнению с известным.По предлагаемому способу используют в качестве активирующей золотосодержащей добавки ацетоаурат бария, по известному способу - хлорное золото.Следует отметить, что несмотря на одинаковое содержание золота в применяемых добавках производительность процесса по предлагаемому способу резко возрастает.Пример 1. Получение винилацетата.450 г силикагелевого носителя (объем 1 л) с удельной поверхностью 190 м/г и удельным об.ьемом пор 0,85 мл/г пропитывают раствором, содержащим, г:Ацетат палладия (47,2% РЙ)Ацетоаурат бария (39,6% Ац)Ацетат калия в 340 мл уксусной кислоты и высушивают.1 л катализатора загружают в реакционную трубку диаметром 32 мм, соединенную с предварительным испарителем и последовательными холодильником, приемником и прибором для стабилизации давления. Под давлением 5 ати и температуре катализатора 180 С пропускают над ним газообразную смесь, состоящую из 870 г уксусной кислоты, 850 нл этилена и 75 нл кислорода в 1 час.В этих условиях производительность катализатора составляет 240 г винилацетата в 1 час, селективность - 94%.П р и м е р 2. Получение аллилацетата.450 г использованного по примеру 1 носителя пропитывают раствором, содержащим, г;Лцетат палладия (47,2% Рд) 10,7 Ацетоаурат бария (39,6% Ац) 6,5 Ацетат висмута 5,9 Ацетат калия 46,0 в 340 мл уксусной кислоты и высушивают.Загружают 1 л катализатора вописанную по примеру 1 реакционную трубку и пропускают над катализатором под давлением 5 ати и температуре катализатора 180 С 870 г уксуснои кислоты, 850 нл пропилена и 75 нл кислорода в 1 час. В этих условиях производительность катализатора составляет 280 г аллилацетата в 1 час, селективность - 97%.Пример 3. Получение метилаллилацетата.Пропускают над 1 л описанного по примеру 2 катализатора под давлением 5 ати и417933 Предлагаемый катализатор Известный катализатор Продукт реакции Селективность, % Производительность, г/л час Производительность, г/л часСелективность, % 80 35 ВинилацетатАллилацетатМетплаллилацетат 240 94 78 27 280 97 79 270 96 Предмет изобретения Составитель Л. ЕпишииаРедактор Т. Никольская Техред Е. Борисова Корректор Т. Гревцова Заказ 204519 Изд. ЛЪ 1336 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 температуре катализатора 180 С 870 г уксусной кислоты, 850 нл изобутилена и 75 нм кислорода в 1 час и получают в конденсате 270 г метилаллилацетата в 1 час.В этих условиях селективность составляет 96%. 1. Способ получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот газофазным взаимодействием олефина, кислорода и карбоновой кислоты, содержащей не выше С,а, при 50 - 250 С в присутствии катализатора, содержащего соли палладия и активирующие добавки, включающие соединения золота на носителе, с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающиися тем, что, с целью повышения выхода целевого про дукта, в качестве активирующей золотосодержащей добавки в процессе используют карбоновокислые аураты бария, содержащие от 2 до 1 О атомов углерода, например ацетоаурат, пропионоа,рат и бутироаурат бария, 10 2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что используемые в процессе карбоновокислые аураты бария берут в количестве от 0,1 до 20 вес.%, преимущественно от 0,2 до 5 вес.%, по отношению к весу носителя и активных 15 компонентов каталитической системы,