Способ получения перфгорированных монои дикарбоновых кислот

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ бова Советских Юоциалистических Республикависимый от патентаЗаявлено 15.Х,1968 ( 1279532/23-4)Приоритет 20.Х.1967,ВП 120/127835, ГДОпубликовано 30,11.1972, Бюллетень12Дата опубликования описания З.Ч.1972 Ь. Кл. С 07 с 53 Комитет по деламзобретений и открыт547.464.7.07 (088.8) при Совете Министре вторызобретен ИностранцыаееАрмин Ферзе и Вольфганг Кох т-фф манская Демократическая Республт 1 ЯГ) " остранная фирма иликон-унд ФлюоркарДемократическая Республика аявител Институт фюр (Германская СОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ И ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ азличислот,Изобретение относится к области получе. ния перфторированных карбоновых кислот, которые можно применять в качестве смачивающих средств и эмульгаторов, а также в процессе полимеризации фторполимеров или же в виде своих производных - в текстильной промышленности.Известный способ получения перфторированных карбоновых кислот заключается в том, что теломер общей формулы Вг(СР, - СГз)СС 1 з подвергают окислительному гидро- лизу олеумом при 140 - 170 С.Предлагаемый способ получения перфторированных моно- и дикарбоновых кислот состоит в том, что фтористые полимеры, например политетрафторэтилен, или продукты их термического распада подвергают смешанному нейтронному и у-облучению или облучению быстрыми электронами и у-облучению при температуре 10 - 250 С и дозах облучения 8 10 - 5 10" К, предпочтительно при темпе. ратуре 20 - 80 С и дозах облучения 5 10 - 1 10 го К. Кроме того, окисление лучше вести при 0 - 105 С.Фторнстые полимеры, например полнтетрафторэтилен (ПТФЭ) или продукты их термического распада расщепляются под действием мозного излучения и из полимера при обрыве цепи получаются звенья размером С 5 - Сзо. Радикалоподобные звенья цепи, полученные в результате облучения при обрыве цепи, например, ПТФЭ, частично насыщенные кислородом воздуха, окисляются, например, с помощью водного раствора пермапганата до получения перфторированных кар боновых кислот.Вследствие статического обрыва цепи, например, ПТФЭ, происходящего под действием облучения, после реакции окисления получа ют смесь высоко- и низкомолекулярных перфторированных моно- и дикарбоновых кислот (Ф-кислот), которую разделяют, например, дпстилляцией, применяют в неразделенном виде или подвергают какой-либо другой обра ботке.Новый способ по сравнению с известнымпозволяет получать сразу несколько различных пер фторк ар бо новых кислот.При мер 1. Политетрафторэтнлен подвер- О гают смешанному нейтронному и у-облучению при температуре 65 С до тех пор, пока абсорбированная доза излучения пе составит приблизительно 8,5 10 рад.Из образовавшегося вязкого масла берут 5 10 г и окисляют их 100 г КМп 04 в 250 г водыв виброавтоклаве при 105 С 24 час. Смесь обесцвечивают с помощью 50 и подкисляют50 мл конц. Н 504Из эфирной вытяжки получают 2 г р О ных перфторированных карбоновых ки определяют следуФ-каприновую,Ф-янтарную,Ф-глутаровую,Ф-адипиновую,Ф ппмелиновую 50 60 В их смеси газохроматографическим методом можно определить наличие Ф-энантовой, Ф-каприловой и Ф-пеларгоновой кислот, Однако этот метод неприменим для точного определения компонентов гомологического ряда Ф-карбоновых кислот, содержащихся в данной смеси и имеющих более высокую точку кипения. Определением молекулярного веса находят среднюю длину цепочки Ф-карбоновых кислот, равную С. С помощью эквивалента процесса нейтрализации и в результате исследования характера кривой точек кипения можно доказать, что в смеси содержится также большое количество дикарбоновых кислот.П р и ме р 2. ПТФЭ подвергают смешанному нейтронному и у-облучению при температуре 75 С до тех пор, пока общая доза поглощения не составит 8,5 10 рад.25 г полученного вязкого масла после определения расхода окисляют в ацетоне при 0 С с помощью КМп 04. Процесс окисления заканчивается через 80 час. Из реактивной смеси выделяют 45 г разлиьных перфторировацных моно- и дикарбоновых кислот:Монокарбоновые ДикарбоновыеФ-валериановая Ф-янтарная Ф-капроновая Ф-глутаровая Ф-энантовая Ф-адипиновая Ф-каприловая Ф-пимелиновая, Ф-пеларгоноваяФ-каприновая Кривая точек кипения свидетельствует о том, что образуются еще более высокие гомо- логические Ф-моно- и Ф-дикарбоновые кислоты.П р и м е р 3. ПТФЭ подвергают при комнатной температуре действию у-лучей мощностью 2 10 К/час в течение 5500 час, Абсорбционная доза облучения составляет 9 10 рад.25 г полученного вязкого масла окисляют в виброавтоклаве 24 час с помощью 200 г КМпО в 600 г воды при 105 С. Смесь обесцвечивают ЬОь подкисляют 120 мл конц. Н 2304 и затем экстрагируют эфиром. В результате получают 5,5 г перфторированных моно- и дикарбоновых кислот, из которых выделяют гомологические Ф-моно- (С 4 - Со) и го мол огические Ф-дика рбоновые кислоты (С 4 - С 8). Наряду с ними образуются, согласно кривой точек кипения, еще более высокие перфторированные моно- и дикарбоновые кислоты, которые выделить не удается.Пример 4. В напорном резервуаре - генераторе Ван-де-Граафа-ПТФЭ облучают потоком ускоренных электронов. Плотность их потока 0,8 мкА/см, а мощность 1,5 Ме 11. Мощность дозы 6 10 У(час, температура материала в процессе облучения 95 С.25 г вязкого масла, полученного после поглощения 8,2 10 рад, окисляют. Окисление и последующую обработку продукта реакции проводят так же, как и в примере 3. Общее количество полученных Ф-моно- и Ф-дикарбоновых кислот составляет 5,5 г. 10 15 го г 5 30 35 40 Из их смеси выделяютющие кислоты:Ф-масляную,с 1)-валериановую,Ф-капроновую,Ф-эцантовую,(1)-каприловую,Ф-пеларгоцовую,Наряду с перечисленными кислотами образуются также высшие Ф-моно- и Ф-дикарбоновые кислоты, о чем свидетельствует кривая точек кипения.П р и м е р 5, ПТФЭ облучают быстрыми электронами в генератора резервуара под давлением Ван-де-Гаафа. 11 лотность потока электронов 10 -А/см 2, энергия электронов 1,5 Ме 11. Мощность дозы 8 10 рад/час, температура облучаемого материала во время облучения 220 С.20 г вязкого масла, полученного после абсорбции 8,4 10 рад (равно 110 К), окисляют по примеру 3 и разделяют. При этом образуется 4,5 г перфторированпых моно- и дикарбоновых кислот. Из смеси можно выделить и идентифицировать кислоты, перечис ленные в примере 4.Наряду с ними образуются еще высшие перфторированные моно- и дикарбоновые кислоты, как показывает кривая точек кипения.П р и м е р 6. Сополимеризат из тетрафторэтилена и 12 мол. % гексафторпропилена подвергают смешанному нейтронному и у-облучению при 75 С до тех пор, пока абсорбированная доза облучения не составит 5 10 рад,20 г образовавшегося вязкого масла окисляют в ацетоне при 8 С с помощью перманга. ната калия (КМп 04) 48 час. Из реакционной смеси получают 4,8 г различных перфторированных моно- и дикарбоновых кислот, которые содержат частично боковые трифторметильные цепи. Можно четко идентифицировать и выделить следующие кислоты: Р-трифтор метил-Ф-капроновую,р-трифтор метил-Ф-энантовую,р- и у-трифторметил-Ф-пеларгоновую,Р- и у-трифторметил-Ф-каприновую,Ф-масляную, Ф-каприновую,Ф-валериановую, Ф-янтарную,Ф-капроновую,Ф-глутаровую,Ф-энантовую, Ф-адипиновую,Ф-каприловую,Ф-пимелиновую,Ф-пеларгоновую. Наряду с этими кислотами образуются еще высшие перфторированные моно- и дикарбо. новые кислоты, согласно кривой точек кипения,Предмет изобретения 1. Способ получения перфторированных моно- и дикарбоновых кислот, отличающийся тем, что, с целью одновременного получения334683 Составитель Т. Лавриненко Техред Е, Борисова Редактор Л. Ильина Корректор Е. Усова Заказ 1048/10 Изд,496 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 различных кислот, фтористые полимеры, например политетрафторэтилен, или продукты их термического распада подвергают смешанному нейтронному и у-облучению или облучению быстрыми электронами и у-облучению при температуре 10 в 2 С при дозах облучения 8 10 - 5 10" К с последующим окислением реакционной массы водным раствором перманганата калия и разделением кислот наиндивидуальные известными способами. 2, Способ по п. 1, отличающийся тем, чтооблучение ведут дозами 5 10 - 1 101 о 1 с, пред 5опочтительно при 20 - 80 С,3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что окисление ведут при 0 - 105 С.