Способ получения моноалкиловых эфиров дикарбоновых кислот

(51) М. Кл, С 07 с 69/4 Государственный коиитв Совета Мииистров СССР,024.07 (088.8) вв делам изобретена и вткрытий(71) Заявитель есоюзный научно-исследовательскийи проектный институт мономеров одится или увего свирта, или ьных инертных 80Изобретение относится к способу получения моноалниловых эфпров дикарбоновых иислот, которые являются полупродуктами для голучения дикарбоновых ооислот с увеличенньом количеством углеродных атомов, а так же используются для синтеза винилалкиловых эфиров, в фармацевтической промышленности и т.д.Известен апособ получения маноалииловых эфиров дикарбоновых кислот из дикарбоновой 10 кислоты и спирта;в 1 присутствии диалкиловопо эфира этой кислоты тори температуре около 200 С и давлении до 10 атм. Спирт берут с ,небольшим избытком, но таким, что,при обычных условиях дикарбоновые,кислоты, как пра вило, не растворяются, т. е.,почти в эивимолвкулярном количеспве, При этом молярисе соотношение дикарбоновой кислоты, алиилоаопо снирта и,диалииловопо эфира равны 1: 1: 0,6, При этих соотношениях адипиновая 2 кислота остается в исходной смеси в основном нерастворенной. Непрерьвв)ная подача смести с нераствсренной дикарбондвой иислотой затруднительна. Эта задача решается либо переводом кислоты в раствор, либо, путем по дачи ее отдельно от других компонентов в виде плава.В раствор воислота перевличением количества исходнонутем пдименевия сдециал ЛУЧЕНИЯ КАРБОНОВЫХ КИСЛО растворителеи, Однако увеличение количества исходного спирта вызовет сдвиг реакции в сторону образования диалкилового эфира дикаросновой кислоты (диэфира). В этом слу. чае равновесное количество диэфира, добавляемого в исходную смесь для подавления реанц и его образования, будет очень большим, что приведет к резкому увеличению объемов аппаратуры,и у 1 сложнению схемы. Испольвование специальных инсртных растворителей также потребует увеличения объемов аппара. туры, создания дополнительных технологичесиих узлов для регенерации растворителя, ватруднит выделенне основного продукта, вызовет дополнительный, расход растворителей. По предлагаемому способу, с целью удрощения процесса, последевий ведут,в присутствии воды и при ооотношении дикар боновой вислоты, алкилового овирта, диалкилового эфира и воды, ра 1 вном 1: 1,1 - 10: 0,7 - 2: 0,5 - 20 с избытком исходного спирта, обеспечивающим паленое растворение дикарбонствой иислоты, а для:подавления реакции образэвания диэфира добавляют 1 воду в определенных количествах,Кроме тото, процесс ведут при температуре 200 - 220 Спри атмосферном давлении или ттрн повышенном, преимущественно 20 - 25 ат,Превращение адипиновой кислоты в монометиловый эфир адипиновой кислоты, о ЗагруженОводы, люль на1 мОль ддипиИОВОЙ кислОты 91 76 2,8 0,7 02,6 1 О Т аблица 3 Загружено, г димети- ЛОВЫЙ эфир адипиновой кислоты получено монометилового эфира адипиновойкислоты 25адипиновая кислота всего метанол вода 30 350 294 Таблица 1 Равновесное количество диметиладипата, люльна 1 моль адиппновой кислоты Превращение дДИПИНОВОЙ КИСЛОты в монетиладипат, ооЗагружено воды, лсоль на 1 люоль адипиновой кислоты 0,74 0,65 0,55 0,33 0,24 70 70 68 62 52 00,350,71,52,3 при соопношеыии днкарбоновой кислоты и воды, равном 1: 2: 0,7: 2,6. Лучпгвми растворителями,для дикарбонювых кислот являются спирты. Например, при псоинапной температуре растворимость адипинювой иислоты в метаноле составляет 20 - 25%, при пювьпшенной температуре растворимость еще;вы:ше. Однако введение в ироцессе этерифппкации даже незначительного избыпка,опирта приводит к тому, что вместо моноэфира начинает образовываться диэфир, В этом случае для псдавления реакцюи его образования в цикл необходимо вводить уже соответственно большее юоличеотвю диэфира. Например, при Прведении этерификации адигпиновюй кислоты метанолом,при 200 С, прои соютношеции метанол: : адипинювая кислота = 1,5: 1 (мол.), на каждый моль,адипиновоой юислоты необходимо иметь,в,цикле 1,7 моль диметилового эф 1 ира адипппнювой юкслоты, при соотношении 2: 1 диметилового эфира должно быть уже 2,8 моля. Реакцию юбразования диэфира можно подавать добавками не только диэфира, но и орав)нительно небольших юодичеспв воды. Добавление в реакционную массу воды, ппродукта этерификации, юкавывает различное влияние на образование моноэфи 1 ра и диэфира. В то время, как при добавлеяои воды гпревращение адиптипнювой,кислоты в моноэфир снижается всего с 05 дю 527 о, равновесное количество диметилспвого эфира адипинювюй кислоты енижается в три раза с 0,74 моль до 0,24 моль. Условия реакции: соотношение кислота: : метанол = 1: 1, температура 160 С, давление 4,5 - 6,5 атм, длительность 1,5 час (см. табл. 1). Таиим образом, добавление,воды сильнее подавляет образование диэф 1 ира, чем моновфира. Такое же явленне наблюдается и в ирисутствии избытовка спирта. Добавка воды -о-разному влияет на эте:р)ификацию адипинсвой юислоты мет.".иолом. Условия 1 реакции; соотношение кислота: метанол = 1: 2, температура 200 в 2 С, давление 20 - 25 атм. дллтельность 2 час (см. табл. 2). При добавке 2,6 моль воды на 1 моль кислоты .равнювеюное количеспво диэфнра снижается в 4 раза, а вьпход моновфира снижается всего на 15%. Для пюдавлеоия реакции об разоэаиия ;Виэфцра берут 2 - 3 моль водыю;есто 2 моль диэфира, находящегося в процессе в равновесии. Учитывая разиицу в молекулярном весе воды и,диэфиров оказьпваевся, что 1 вес, ч, воды может заменить до 10 и 20 более вес, ч. диэфиров. 350 153,2 0 1170 1673,2350 153,2 114 300 917,2Таки.м образом 114 г воды заменилл(1170 г - 300 г) =870 г димепиловогю этира адипиновой оисдоты. Общее количество реак цноиной массы в случае добавления воды дочти в два раза меньше, чем при проведении процесса с равновесным кюличеством диэф,ира (917 г вместю 1673 г),По окончании процесса добавленная вода 40 вместе с,водой, образовавшейся в результатереакции, и избыток спирта отгоняются. Эта операция трудна тем бюлее, что юна проводится,и без избытка спирта, Добавка вюды пп уменьшение в связи с этим необходимого ко,тичеспва диэфира в цвкле имеют еще и следующие иреимущества: вода дешевле и доступией любого диэфира, отделение ее и избытка спирта от,реакционнюй смеси леп че, чем отделение диэфира, так ка 1 к температура кипеноя 50 даже самюго лепкокипящего длэфира - диме пил сукцината - 100 С при атмосферном давлении, Кроме того, диэфиры многих дикарбоновых кислот,имеют температуры кипения близкие к температурам кипения соответствую щих мюиоэфиров - целевых продуктюв а этюсильно затрудняет выделен 1 ие гпродуктюв особенно при большом избытке диэфира.Как показали опыты, количество компонеитсв, необходимых для проведения реа 1 кции 60 этерификации с добавками всды, юлределяется сою пиэшенлами (лполь) юислота: епирт: ; лиалкилювый эфир: вода=1: 1, - О: 0,07 -2,0: 05 - 20.Таким образом, добавками воды можво 65 регулировать гпроцесс этерификации и иап)ра45 50 55 60 65 вить его в стэрэну образованиия мэнэалкидового эфира. Берут любой избыток спирта, необходимый для полного растворения иислоты, при условии добавления достаточного количевтва воды. Добавка воды не можетполностью подааить образование диэфира, Поэтому при проведении этер:1 фикации с добавкой воды, во без добавления дивфира внсходную смесь некоторое равновесное количество длэфира будет об 1 разовьваться, однако это равновесное котичество будет значительно меньше, чем без,добавки воды. Этерифнкацию с добавками воды проводят и без каталогизатора осад повышенным давлением. В,иачестве исходного вещества для этерификации используют смесь дикарбснэвых кислот, например смесь, являющуюся побочным продуктом проиаводства капролактама или амесь кислот - лродуктав окисления эстэноких сланцев. П р и м е р 1. В аппарате, анабженном меп 1 адкой и обратным холоз 1 ильникомглри кипячении готовят гомогенную смесь из 350 г адипиновой кислоты, 153,5 г (194 мл) метанола, 114 г воды и 300 г диметилового эфира алнпнновой кнслоты. Смесь насосом грскачивают через реактор, в котором поддерживают температуру 200220 С и давление 20 - 26 атм, с постоянной скоростью, обеспечивающей пребывание ее в реакторе в течение 2 час. П 1 ри дросселировании реакп 1 ионной массы от эфиров отгэняют,смесь избыточного метаиола и,воды и затем эфиры ректифиц 1 ируют под вакуумом. Получают 300 г диметилового эфира адипиновой .кислоты (при температуре 113 С/10 мм рт. ст.), монометиловото эфира аднпиновой,кнслоты (при температуре 163 С/ 10 мм рт. ст,) 294 г или 76,5% на загруженную аднпиновую кислоту и нктрореатировавщей адипиновой каслоты в виде кубового остатка 75 г. Смесь метанол - вода ректифиц 1 ируют отдельно при атмосфернэм давлении, Полученыые при ректифвкации метанол, диметиловый эфир ад 1 ипиновой кислоты и адили 1 нэвую,кислоту возвращают.в процесс. Пр 1 и этом, выход мояоиепиловюго эфира адипиновой кислоты ва прореаги 1 рэвавшую адипинсвую кислоту достигает 97 - 98%. П р и м е р 2. В аппарат с эбратным холозяльником и мешалкой загружают 200 кг смеси дикарбонэвых кислот - побочного продукта производства канролактама с содержанием, Юо". янтарная кислота 17, глутаровая кислота 32, аддпиновая кислота 28, вода 7, азотная кислота 3, остальное неидентифицированные прнмеаи. Туда же загружают 250 л (198 кг) метанола и 50 л воды. Смесь наиревают до кипения и прокачивают через 50-литровый полый реакторв котэром поддерживают температуру 200 С и давление 30 атл, со акоростью 25 л/час. Избыточный метанад иводу отгоняют при дросселированни реакционной смеси, а остаток перегоняют под ва 5 10 15 20 25 Зо 35 40 куумом на ректифицирэвввной яолоняе периодического действия. Х 1 ри температуре вверху колонны 95 - 125 С/20 лл рт. ст. отбирают фракцию димепиловых эфиров днкарбоновых инолот в количестве 66 кг с содержаньицем 12% суюцината, 48 и 40% адипата .глутарата. При температуре 125 в 1 С/20 мл рт. ст. отгоняется фракцияпредставляющая собой почпи чистый димез 1 иладопатс примесью 1 мономепилсукцината до 10%, всего 25 кг и при температуре 150 - 180 С/20 лтм рт. ст.,получают 69 кг фракции мэнометилэвых эфиров дипсарбонсвых кислотпри охлаждении которой выпадают кристаллы монометилсукцината с примесью янтарной,кисловаты. Пр 1 и фильтрэвании получают 7 кг осадка. Оставшиеся жидкие моноэфиры,имеют сэстав, %. сукцината 5, глутарата 38 и аднпата 57 - и без дополнительньп очисток могут быть использованы в электросинтезе,диэфярэв высших кислот. Кубовый остаток,после разгонии очень смолистый, содержит:непрэреагироваэшие дикарбоновые кисловаты, примеси, вес остатка 31 кг.При ме р 3. Смесь из 350 г адипиновой иислоты, 238 г метанала, 300 г днмепиладипата и 215 г,воды (молвное соотношение 1; 3;1: : 0,72: 5,0) пропуакают непрерывно прои 70 С через кохэн,ку, заподненную катионитом КУ, со скэрэстью, обеапечивающей пребывание ее в колонке в течение 0,5 час. При разгонке продуктэв реаицни получают диметиладипата 325 г, мюнометиладилата 295 г (77%), остатка адипиновой кислоты 70 г,Пр и мер 4. Смесь из 350 г адипиновой инслоты, 182 г метанала, 300 г ди 1 мепиладипата и 170 г воды (мольное соотношение 1: 2,37: 0,72: 3,94) лропуокают через колонку, заполненную катиояитом КУари условиях, онисаяных в првмере 3, При разгэнке продуктав 1 реакции получают диметиладипата 300 г, мономепиладипата 295 г (77%), остатка аднпдновой кислоты 80 г,П р е д и е т и з о б р е т е н и я 1. Способ получения моноалкиловых эфиров дикарб 1 оновых яислот из днкарбоновыхкислот и алкилэвого спсирта при псвышеняойтемпературе в присутствии диалкилового эф 1 ира дикарбэновой кислоты с выделением продукта известными приемами, отличающийсятем, что, с целью упрощения процесса, последний ведут в приаутствии воды и при соотно,шении дика 1 рбоновой кислоты, алкилэвогоспирта, диалкилового эфира и воды, равном1: 1,1 - 10: 0,7 - 2,0: 0,5 - 20,2. Способ по и. 1, отличающийся тем, чтодроцеос ведут прои тем 1 пературе 200 - 220 С идавлении 20 - 25 атм.3, Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем,что процесс ведут при соотиошении диь:арбоновой кислоты, алкилового спирта, диалкилового эфвра,днкарбонэвой кислоты и воды, р авнвм 1: 2:0,7: 2,6.