Способ получения акриловых или метакриловых эфиров алканоламидов перфторированных кислот

Союз Советских Социалистических РеспубликИЗОБРЕТЕН ИЯ ТЕЛЬ СУЮ 6 ТОР СКОМУ вид-ву ополнительное к аявлено 11.05.75 (21) 2132923(51) М Ел 2 С 07 С 103/3 с присоединением заявки М осударственный комитеСовета Министров СССРпо делам изобретенийн открытий(5 о) УДК 547,464.5 (088.8) 45) Дата опубликования описания 2505 -,2) Авторы изобретен ашкин, Г С. Исмагилова и К, Н, Бильдинов Ф. А. Байбиков,1) Заявите(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИг 1 ОВЫХ Р 111 т МЕ 1 ь КИ тЮВУ:; ЭИРОВ АЛКАНОЛАМИДОВ ПЕРФ 1 ОРИРОВАННЫХ КИСЛО 1 обретени относится к способу получения метакриловых эфиров алканоларованных кислот общей формулы чение б чединений илов ых ядов перфтор 1 Н =1 - перфторированный огут быть использовах полимеров и сололимической и радиацион. ых волокон (обеспечегде Х - Н или СНз В 1 радикал С 4 - Са, которые м ны в синтезе фторсодержащи меров, применяемых для хи ной модификации целлюлозн ние высоких водо- и масло аппретирующих составах.Известны способы получ фторсодержащих соединени кацией акриловой или метак ашитных своиств и в ния подобного классанапример этерифииловой кислоты алкаолам ствии та) при щейся в 110 Св О Пере акрилов дами пер пропила дами перфторированных кислот в присутрганиче ской кислоты (бензолсульфокислонепрерывной азеотропной отгонке образуюоды с толуолом 1, 21. Процесс ведут при течение 18 час. Выход 85 %.этерификация низших алкиловых эфиров ой или метакриловой кислоты алканоламифторированных кислот под действием изота титана при температуре кипения смеси в приводит к полученив предлагаемыхЭ) К недостаткам этих спосооов отпосятся 5 пение большого избытка перфтоснрованногпонента, использова ие для азсотроп отгонки воды или метанола токсичных. взрыво- и пожароопасщ тх растворителей ,толуол или меилметакрилат соответственно), проведение реакции при тем- О пературе выше 80 С в течение гтчт 1 тельного времени(до 18 час), частичная полимеризация (осмоление) как исходного ненасыщенного реагента, так и образующихся акриловых или иетакриловых эфиров алканоламидов перфторнрованных кислот, необхо;.тимасть очистки от избытка герфторированного компонента, от ра.творителя. используемого для азеотропной отгонки, от продуктов осмоления и от ингибиторов полимсризации (чаще всего ректификация), потери неясных продуктов за счет осмоления при перегонке (например. потери за счет полимеризации в процессе перегонки акрилового эфира монозтаноламида перфторэнантовой кислоты при 1.4 мм рт. ст. составляют 30%), невысокая (8 С.85 %) конверсия исходного перфторированно го компонента, небольшой (80-85 %) выход чистыхрилсвых иги ь",:"такриловых эфиров, пригодных для дальнейшей переработки.Исходя из хлорангидридов акриловой или метакриловой кислоты и алканоламидов перфторированных кислот в присутствии органических акцепторов хлористого водорода (пиридин, триэтиламин и др.), получают соответствующие акриловые или метакриловые эфиры 4, 5. При использовании хлорангидрида метакриловой кислоты " моноэтаноламида перфторированной кислоты получают метакриловый эфир с выходом 52,5% 51. Реакцию ведут в безводном эфире в присутствии пиридина и безводных солей неорганических кислот (сульфат кальция и сода) .К недостаткам этого способа относятся низкий выход целевого продукта, использование безводного эфира, применение высокочастотного пиридина и использование больших количеств безводных солей неорганических кислот (1:1 к исходному перфторированному компоненту) .Цель изобретения - повышение выхода, улучшение качества целевого продукта и упрощение технологии процесса - достигается тем, что алканоламиды перфторированных кислот подвергают взаимодействию с хлорангидридами акриловой или метакриловой кислоты при (-20) - 20 С, преимущественно при (-10) - 10 С, в присутствии едкого натра в качестве акцептора кислоты и ацетона в качестве растворителя при молярном соотношении между алканоламидом, хлорангидридом и едким натром 1:1: 1,15 - 1,3 с последующей дополнительной обработкой реакционной массы 0,1-0,2 моль хлорангидрида акриловой или метакриловой кислоты.При проведении процесса при более высокой температуре (выше указанного предела) выход целевого продукта снижается из-за частичного гидролиза хлорангидрида и образования побочных про. дуктов (в случае акрилатов, эфиров Д-хлорпропионовой кислоты) .При осуществлении реакции при более низкой температуре без дополнительной обработки реакционной массы хлорангидридом акриловой или метакриловой кислоты выход целевого продукта также сщокается. Например, без дополнительной обработки даже при использовании трехкратного молярного избытка хлорангидрида акриловой или метакриловой кислоты конверсия алканоламидов перфторированных кислот не превышает 85 %.Уменьшение количества едкого натра (ниже указанного предела), как правило, приводит к снижению выхода целевого продукта, Увеличение количества едкого натра (более 1,3 моль на 1 моль алканоламида перфторированной кислоты) не в 1 пиет на процесс, но приводит к увеличению расхода как едкого натра, так и хлорангидридов акриловой или метакриловой кислоты.К преимуществам предлагаемого способа относятся близкий к количественному выход целевого продукта, высокая конверсия (94-110 %) исходных 1 О 1 б 2 О М ЗО М 40 4 б 5 О М алканоламидов перфторированных кислот,использование в качестве растворителя ацетона, удаление которого во многих случаях не требуется. Так, при получении латексов из акриловых или метакриловых эфиров рассматриваемого строения образовавшийся продукт в ацетоне после отделения твердого хлористого натрия или хлористого калия используют в дальнейшем без дополнительной очистки. Обычно;.летов улучшает процесс получения латекса, а небольшое количество алканоламида перфторировалной к 1 ".лоты применяется в качестве эмульгатора.Предлагаемый способ прост, не требует дополнительной осушки растворителя, протекает в ко. роткое время (1,5 - 3 час).П р и м е р 1, Акриловый эфир моноэтаноламида перфторвалериановой кислоты,Смесь 307 г (1 моль) моноэтаноламида перфторвалериановой кислоты в 300 мл ацетона и 90,5 г (1 моль) хлорангидрида акриловой кислоты охлаждают до -20 С, при интенсивном перемешивании прибавляют 66,35 мл (1,2 моль) 48 %-ного водного раствора едкого натра, поддерживая температуру (-20) - 0 С, перемешивают 30 мин, прибавляют 18 г (0,2 моль) хлорангидрида акриловой кислоты до устойчивой нейтральной реакции, перемешивают 1 час, постепенно повышая температуру до 20 С, промывают реакционную массу два раза водой, отделяют органическую фазу и получают 356 г (196%) вещества, содержащего по данным ГЖХ 97,2% основного вещества, Полученное вещество хроматографируют на колонке 2 х 30 ем, заполненной окисью алюминияпропуская бензольньй раствор вещества через колонку со скоростью 8 -10 см/час и отгоняя растворитель в вакууме. Ткип 130 С/3 4 мм. про 1385. д 2 т 0 э 11362Вычислено,%: С 33,24; Н 222; Е 47,36; М 3,88.С 10 Н 8 Е 9 3Найдено,%: С 33,20; Н 2,28; Е 47,42; й 3,86, При замене раствора едкого натра на раствор едкого кали выход и качество продукта не изменяются,П р и м е р 2, Акриловый эфир моноэтаноламида перфторэнантовой кислоты.К 407 г (1 моль) моноэтаноламида перфторэнантовой кислоты в 500 мл ацетона и 90,5 г (1 моль) хлорангидрида акриловой кислоты при (-10) - 10 С прибавляют 72,5 мл (1,2 моль) 45 %-ного водного раствора едкого натра, нейтрализуют 18 г (0,2 моль) хлорангидрида акриловой кислоты, получают 456 г продукта, содержащего 96% основного вещества, которьй очищают, как в примере 1, т.кип. 145 С/4 мм; т,пл. 28 - 29 С; пр 1,364; б 1,4457.Вычислено,%: С 31,02; Н 1,74; Е 53,58; 1 ч 3,04.С 12 Н 8 Е 13 озНайдено, %: С 31,67; Н 1,71: Е 53,40; М 3,38, П р и м е р 3, Акриловый эфир моноэтаноламида перфторэнантов ой кислоты,В смесь 407 г (1 моль) моноэтаноламида пер549461 Составитель Л. Виноград Техред М, Левидкая Корректор И. Гокснн Редактор Т, Шарганова Заказ 355118 Тираж 572 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Рауп 1 ская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Уьторол, ул. Проектная,4 фторэнантовой кислоты, 500 мл ацетона и 11716 г (1,3 моль) хлорангидрида акриловой кислоты при (-10) - 10 С добавляют 88,5 мл (1,6 моль) 48%-ного водного раствора едкого патра, выдерживают 30 мин, постепенно повышают температуру до комнатной, лромьгвают водой (среда нейтральная), отделяют органический слой и получают 350 г (85%) продукта, содержащего 85% основного вещества,П р и м е р 4. Метакриловый эфир моноэтаноламида перфторэнантовой кислоты.407 г (1 моль) моноэтаноламида перфторэнан. товой кислоты в 500 мл ацетона и 104,5 г (1 моль) хлорангидрида метакриловой кислоты при (-10)- 10 С обрабатывают 72,5 мл (1,2 моль) 45%-ного водного раствора ецкого патра, нейтрализуют хлорапги,",рилх,. метакри:.лой кис. оты и гыделякт 572 (94%) продукта,:;ержащего 94,.5% основного вещества (по .:апным Г,";Х), который оч 11- щают, как в примере, и пс;учакт хроматографически чистый продукт, т, пл. 53 С.Вычислено,%: С 32,84; Н 2,10; Е 52,00; й 2,95.С 13 Н 1 о Е 13 КОзНайдено, %: С 32,81; Н 2,18; Е 52,1; М 3,02, П р и м е р 5. Акриловый эфир моноэтаноламида перфторпеларгоновой кислоты.507 г (1 моль) моноэтаноламида перфторпеларгоновой кислоты растворяют в 600 мл ацетона и при (-10) - 10 С приливают 90,5 г (1 моль) хлорангидрида акриловой кислоты, прибавляют 78,5 мл (1,3 моль) 45 %-ного водного раствора едкого патра, выдерживают 30 мин, нейтрализуют хлорангидридом акриловой кислоты, промывают водой и получают 550 г (98%) продукта, содержащего 98% основного вещества (по данным ГЖХ) .После очистки выделяют хроматографически чистый эфир, т, пл. 54 С,Вычислено,%: С 29,94; Н 1,42; Е 57,57; И 2,49, С 14 На Е 1 7 803.Найдено, %: С 30,1; Н 1,41; Е 57,58; М 2,51. Формула изоб ое т. ни я Способ получения акриловых или метакритовых эфиров алка пола мидов пер фторированных кислот общей формулы Сн =с - СООСндСнюнСОВх 219 Х где Х - Н или СН 3,81 - перфторированный радикал С, - С,; путем взаимодействия алканоламидов перфтории рованных кислот с хлоран.идридами акриловой или метакриловой кислоты в присутствии акцептора кислоты в среде растворителя п 1 зк ;20) . + 2:.Дпп".зпо 1 титл".ько при (. О) - 1+ 101 СЛ: "ЛСДУ 1 ОП 11 Еч 1 ВЫДЕ .ЕН 11 Е а 11 Ет.; ЕО 10 ЛРОДУ 1 С за 3 Т":; Ч а Ю Щ И й С и тЕМ, ЧтО,С,; .,;е.:,СВ 1,1 Е;1 Н-.хода, улучшения качества целевого 11 родукта и упрощения технологии процесса. в 1;атестве акцептора кислоты применяют едкий насра в качестве растворителя - ацетон и исходные алканоламид, 25 хлорангидрид и едкий натр берут в молярномсоотношении 1;1: 1,15 - 1,3 с последующей дополнительной обработкой реакционной массы 0,1-0,2 моль хлорангидрида акриловой или метакриловой кислоты.31 Источники информации, при 11 ятые во вниманиепри экспертизе;1. Патент США У 3498958, 260 78,5, 1970.2. Патент Великобритании Х 1268100, С 2 С,85 1972,3. Патент США У 3553179, 260-80.72, 1971,4, Дополнение У 95059 к патенту ФранцииУ 1532284, С 07 С,1970.5. Патент США Р 3238204, 260-247.7, 1966