308577

-,.х тСА-НИ Е О ПИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик,уФЖВ;. висимый от патента Заявлено ОЗ,Х.1969 ( 1367880/23-4)Приоритет 01.Х 1.1968, М 16332/68, ШвейцариОпубликовано 01,Ч 1.1971, Бюллетень М 21Дата опубликования описания 1.11.1972 С 07(51/70 Комитет по делам зобретений и открытий при Совете Министров СССР547,861.07(088.8 Авторизобретения Иностр Йорг К (Федеративная РеспуИностр аннаЦИБА (Швейца нецернблика Гермая фирмаАГрия) Заявитель ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕС ОЕДИНЕНИ получентулы О НР 1 Н 2 С ОЯСХ - С, СН- С - ЬСН СН 2-0 где тт - незамещенный или замещенный алкил, алкенил, арил, гетероциклический оста ток, алкокси- или арилокси остаток; низший алкил, содержащий 1 - 3 атома углерода, или высший алкил, содержащий 11 - 21 атом углерода; арил, содержащий в качестве заместителей метил или эгил, бром или хлор, метокси 15 или фторметильные группы, алкилэфирные группы карбоновых кислот; гетероциклические остатки, например остатки пиридиновые оснований.Полученные соединения в литературе не 20 описаны. Благодаря наличию различных функциональных групп эти соединения представляют интерес в качестве средств для водоотталкивающей и несминаемой отделки тканей (если Я - низшие алкоксигруппы); кроме 25 того, если радикалы Я содержат атомы галоида, то указанные соединения могут быть использованы в качестве бактерицидов,деги р мулы 0СНяв С - 1 ЧСН 2-Н пений, парафмулы, О- С - Ъ Р - имеет выше ород или метилолВ качестве исходи тся диметилольные атических карбон ропионовой, маслян где вод казани ьная гру ых соед соедин вых к ой, лаур ые значбэппа.иненийения амислотиновой,н использу идов али - уксуснойстеариноИзобретение касается способ нового типа соединений общей фоСогласно изобретению описывается способолучения соединений общей формулы где ут имеет указанные значени цией диметилольных соединений или смеси указанных сое мальдегида и соединения ф-СН 2 ОН вой, олеиновой, бегеновой, моно- и дихлоруксусной, привалиновой; диметилольные соединения ароматических карбоновых кислот - бепзойноЙ, метилбензойпоЙ, хлорбепзоЙноЙ, метоксибензойной, трифторметилбензойпой, 1- или 2-пафтойпой, салициловой; диметплольньи. соединения амидов гетероциклических карбз. новых кислот; пиридинсарбоновой, в особеп. ности пикотиновоЙ; диметилольнье соединеия алкилэфиров карбаминовой кислоты - етиловый эфир карбаминовоЙловый эфир карбаминовой кислоты, и-бутиловый эфир карбаминовой кислоты, и-додециловый эфир карбаминовой кислоты, и-октадециловый эфир карбаминовой кислоты; дихетилольпьс соедненгя арилэфиров карбаминовой кислоты - фениловый эфир карбаминовой кислоты, пара-метилфепиловый эфир карбамиповой кислоты.В зависиэости от состава исходных ве. гцеств для отщепления воды рекомендуется реакцию проводить при повышенной температуре, например от 30 до 130 С, Во многих случаях нукна добавка водуотнимающего средства, например гара-толуолсульфокислоты. Это целесообразно, например, для простейших уретанов этилового эфира Л,Л-диметилолкарбамиповой кислоты. В других случаях следует вместо водуотнимающего средства или дополнительно к нему добавлять органический растворитель, например при использовании реакционных смесей, Если исходят из уретанов с высшими алкильными остатками, например из октадецилового эфира Л,Л-диметилолкарбамиповой кислоты, то целесообразно реакцию проводить в эпихлоргидрине, причем никаких других добавок не требуется.П р и м е р 1. 100 г (0,74 моль) метилового эфира Л,Л-диметилол-карбахиновой кислоты формулы с небольшим количеством (взятой концом шпателя) пара-толуолсульфокислоты нагревают 4 час при 100 С. После этого добавляют еще немного гара-толуолсульфокислоты и нагревают еще 4 час при 100 С и затем охлаждают. Слегка окрашенный продукт реакции разбавляют водой до 120 мл и экстрагируют н-пентаном. После испарения и-пентана остается желаемый продукт формулы О О СН 2 - О Н 2 С,НзС - О С Ъ 1 1 - а - ОСН СН 2- О- Н 2 Св виде бесцветных призм, которые перекристаллизовывают из метанола. Т. пл. 134 -136 С.П р и м е р 2. 373,5 г (1 моль) и-октадецило 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4вого эфира Л,Л-диметилолкарбаминовой кислоты формулы ОСН 2 ОНН(СН)-О- С- Ю" СН 2 ОН расплавляют при 100 С под азотом, Затем при этой температуре и перемешивании добавляот по каплям в течение 30 мии 185 г (2 моль) эпнхлоргидрина и перемешиваюг еще 12 час при 100" С, 11 осле этого реакционнуо смесь медленно выливают в 2000 г ацетона с температурой 20" С, который нагревается при этом до кипения, После охлаждения продукт отсасывают и два раза перекристаллизовывают из ацетона, 11 олучают 147 г (41/о от теоретического) соединения формулыгСН 2-Н СНА 1 О С Н Х С (СНАМ НСН 2 - О - НЕС 1 с точкой плавления 80 - 83" С,Это соединение особенно пригодно для водоотталкинающей о бра оотки целлюлозных текстильных материалов.Гг-октадециловыи эфир Ю,Л-диметилолкарбаминовои кислоты может оыть получен следующим образом:2 ОО г О,о 4 моль) октадецилкарбамата вносят в Ьоо мг толуола и добавляют 126 г (4,2 моль) пара-формальдегида и 1 г порошкового едкого патра,месь перемешивают 2 О час при ОО".,5 атем горячей отфильтровываот,1 ри охлаждении из фильтрата кристаллизу ется нроду 1 к. 11 осле отрильтрования его промывают и-пентанам. 11 олучают 130 г (Ь 47 О от теоретического). 1. пл, диметилольного соединения формулы 1 81 - 83 С,11 р и м ер 3. Б реакционный сосуд, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 62,7 г октадецилового эфира карбаминовой кислоты, 36,03 г пара-формальдегида и 500 мл толуола.Смесь нагревают при перемешивании до 60 С и добавляют немного гара-толуолсульфокислоты в качестве катализатора. Ход реакции каждый час контролируют с помощью хроматографии в тонком слое. Через 3 час реакция заканчивается, Продукт отфильтровывают горячим, охлаждают и перекристаллизовывают дважды из изопропанола. Т. пл.79 - 81 С, Выход 49,7/, (70/о от теоретического). Масс-спектр и инфракрасный спектр показывают, что продукт реакции соответствует формуле 1.П р и м е р 4. В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 46,8 г хлорацетамида, 33 г пара-формальдегида и 300 мл метанола.Смесь нагревают до кипения растворителя и добавляют немного пара-толуолсульфокислоты в качестве катализатора и поддержи55 НС - О - Н,С - О - Нз 7 С 1 з - О - ВтНС - НС - НС - О -Т. пл. 134 - 136135 в 179 - 81 23,4 41,8 69,7 Не кристаллизуется 95,7 вают при этой температуре 6 час до окончания реакции, что определяется хроматографией в тонком слое. Смесь фильтруют горячей и фильтрат концентрируют ступенчато. Прп этом сперва выпадает еще имеющееся исходное вещество, При дальнейшем концентрировании получают продукт реакции, который перекристаллизовывают из бензола до достижения постоянной точки плавления,Т. пл, 101 в 1 С, выход 59% от теоретического. Масс-спектр и инфракрасный спекгр показывает, что продукт реакции соответствует формуле. СН 2 0 - Н 201Сй,С. СО- Я Ю - ОС - СН 2 С 12СН 2 - 0 - Н 2 С П р и м е р 5. В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 41 г трихлорацетамида, 30 г параформальдегида и 500 мл метанола.Смесь нагревают до кипения и добавляют немного пара-толуолсульфокислоты в качестве катализатора. Реакция через 7 час заканчивается. Фильтруют горячим, и маточный раствор отгоняют под вакуумом, Остается умеренно вязкое масло, которое быстро кристаллизуется. Для очистки его перекристаллизовывают четыреххлористого углерода до достижения постоянной точки плавления (119 - 120 С). Выход 53,2%. Масс-спектр и инфракрасный спектр показывают, что продукт реакции соответствует формулеВ таблице приводятся полученные соединения формулы 0 СН 2 0 Н 2 С й - С - М М - С - В СН 2-0 - Н 2 СПредмет изобретения Способ получения гетероциклических соединений общей формулыгде Я - незамещенный или замещенный алкил, алкенил, арил, гетероцикл, алкокси- или арилокси остаток, отличающийся тем, что диметилольное соединение формулы или смесь его с параформальдегидом и соеди 50 " фрмулы где Л имеет указанные значения, Х - водород или метилольная группа, подвергают дегидратации обычным способом с последующим выделением целевого продукта известными 60 приема ми.