Способ получения высших гликолей

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Юоаз Совтонин Соииаииотическиз Республик,т 969 ( 1334232/23-4 Заявлено ием заявкиприсоеди ПК С 07 с 31/20 ПриоритетОпубликовано 14 ЛХ.1970. БюллетеньДата опубликования описания 8.ХП.197 Комитет оо делам зобретвиий и-открытий ори Совете сакистрое547.42.2 (088.8) АвторыизобретениЗаявитель Л. А. Морозов, А. Н, Башкиров и А, И, Пруднико осковский институт тонкой химической технологи им. М. В. Ломоносова ПОЛУЧЕНИЯ ВЬСШИХ ГЛИК П Состав гидр огенизат ес, % Гексанол Метпловый эфир катыДигиетпловый эфирлотыМетиловый эгриркислоты1,6-ГександполНеидентифицированн роновой кислодиипновой кпс- оксикапроновой(ть Изобретение относится к способу получения высших дипервичных гликолей, которые находят широкое применение в промышленности основного органического синтеза.Известен способ получения высших глико лей с числом атомов углерода, равным 5 - 18, путем гидрирования полифункциональных кислородсодержащих соединений, полученных окислением парафиновых углеводородов в присутствии меднохромового катализатора 10 при температуре 200 - 240 С и давлении 300 атм со скоростью подачи сырья 0,15 час - д с последующим выделением продукта известными приемами, например ректификацией.Выход целевого продукта 30%. 15 При выделении продукта ректификацией при нагревании происходит разложение гликолей, что снижает выход и качество конечного продукта.Для увеличения выхода и улучшения каче. 20 ства целевого продукта предложен способ получения высших гликолей.Способ заключается в том, что узкие фракции эфиров дикарбоновых или оксикарбоновых кислот с интервалом кипения 20 - 35 С 25 гидрируют водородом в присутствии органического растворителя и меднохромового катализатора при температуре 260 - 290 С, давлении 100 - 300 атм, скорости подачи сырья, равной 0,6 - 0,8 час 1 с последующим выделе- ЗО нием целевого продукта известными приемажелательно целевои продукт выделяем экстракции гексаном. П р и м е р 1, Гидрироваппо подвергают 1700 г диметилового эфира адапиновой кислоты в метаноле при соотношении исходного эфира к метанолу 1: 1. Температуру в слое катализатора поддерживают 280 С. Подача сырья (на исходный эфир составляет 0,6 час 1 на 1 л катализатора). При этом молярная нагрузка на катализатор составляет 0,00356 мол/л кат час 1. Линейная скорость водорода У=20,8 смсек, давление 200 атм. Метанол от гидрогенизата отгоняют на водяной бане с водоструйным насосом. Исходный эфир, полуэфир и другие пободные продукты отделяют от глпколя экстракцией. 1,6-гександнол выпадает в осадок в виде белых кристаллов. Состав гидрогенпзата приведен ниже.28444 Вес. Оо Сос 1 ав гидрогенизата Бес, % Состав гидрогеиизата 0,18 5,00 1,23 0,00 15 3,4 0,0090,82 2,77 20 76,0 20,6 Вес, оо Состав гидрогеиизата 0,0087,20 12,80 Вес, о Наименование 29,30 45,20 25,50 1,5-Пента ндиол 1,6-Гександиол 1,7-Гептандпол Еонстацты очищенного гликоля: т, пл, 39,8 С (лцтературные данные: 40 С); гцдроксцльное число 94 о, теоретц еское 950.П р ц м е р 2. Гндрцровапцю в аналогичных условиях (см. гример 1) гОдвергсцот дцметиловгяй эфир себациновой кцлоты (пцело угле родных атомов С 10). У штывая измецецце реакционной спосооности к гцдрированию с увеличением молекулярного веса, скорость подачи по сырью равна 0,0026 доль/л кат час-г, 10 Состав гидроге 5 цэата приведен ниже. Декапол гЛетиловы эбрир каприиовой кислотыДихгетиловый эфир ссбацииовойкислотыМетиловый эфир оксикапривовойкислоты ,1,10-Декадиолгсидентифицированные П р и м е р 3, Гцдрцрованпо подвергают узкие фракцц Оксцсцслот. 0 ссисцслоты получасот окислением сложно о эфира ацетилово- ГО спирта уксусной кислоты. Затем Выделяеот полуэфпры оксикпслот, метилируют и разгоняют под Вакуумом ца следующие фракции: 30 1. 220 в 2 С; 11. 250200"С; 111. 280 в 3"С и т. д.300 г смеси эср 55 ров Оксикцслот (фракция 290 - 310 С) подвергают гцдрированию и последующему разделению в условиях и по ме тодцке, приведенной в примере 1.В результате проведенного хроматографического анализа п препаратцвцого разделения установлено: степень конверсии 97",о; выход гликолей 76"-,о, вьход цолугцдрированных 40 эфиров и другцх побочных продуктов 21,5 о/о; потер 2,5" Влцзкие к этц данные получены при гидрировациц других фракций эфиров оксикислот (фракции 220 в 2; 250 в 2;280 - 310 С и т. д.), 45П р и м е р 4. Гцдрированшо подвергают узкие фракции дцметиловых эфиров дцкарбоновых кислот. Дикарбоновые кислоты получают окислением метиловых эфиров технической смеси алцсратических кислот с числом угле родных атомов Сга - Сда Дикарбоновые кислоты выделяют и превращают в диметцловые эфиры, Смесь дцметиловых эсриров разгоняют на фракции 40 - 50 С, которые подвергают гидрировацию в условиях, аналогичных при веденным в примерах 1 и 2.Состав гпдрогеццзата следующий, вес. %: Исходные диметиловые эфиры 1,92; гликолн 75,2; полуэфцры и другие побочные продукты 22,88. 60П р и м е р 5, Гидр:.рованию подвергают 1000 г диметцлового эфира адипцновой кислоты в метаноле црц соотношении 1: 1(объемные части). Подача сырья Ю - 0,8 л/л кат час г подача по водороду 1 У==6000 л/л кат час-г 65 давление водорода 14 300 ат,. Метанол от гцдрогенизата отгоняют на водяной бане. Исходный эфир, полуэфир и другие побочные продукты отделяют от гликоля цецтрцсругироьагИсг 1 с добавлением гексана, Ооладагощего селективной растворимостью к ссродуктаг перегцдрированця. В процессе центрифугцроваИ 5 1,6-гександцол выпадает в Осадок В Виде белых кристаллов.Состав гидрогенизата приведен ниже. ГсксднГексанолЫетипкаироиатДпметиладипинатМетиловый эфир окспкапроновойкислоты .ГликольНеидентифицированные продукты П р и м е р 6. В этих жс условиях гидрцруют узкую фракцию метиловых эфиров оксикарбоновых кислот Св - Сполученных при окислении сложного эфира уксусцой кислоты и децилового спирта.Состав гцдрогенизата представлен ниже. Исходная фракция метиловых эфиров оксикарбоновых кислот С, - С;Гликоли С 5 С 7Спирты, полуэфиры и другие побочные продукты Распределение гликолей по молекулярныммассам в гидрогенизате следующее, вес. во. Гидроксильное число фракций С; - Ст составляет 987; эфирное число 2,5; карбонильное число 0,15. Предмет изобретени я 1, Способ получения высших гликолей путем гидрирования водородом полифункциональцых кислородсодержащих соединений в присутствии меднохромового катализатора при температуре це выше 290 С и давлении не выше 300 ат,5 г, отличаюциастг тем, что, с целью увеличения выхода и улучшения качества целевого продукта, в качестве поли- функциональных кислородсодержащцх соеди281444 Составитель В. Бурцева Редакзор Л, Г. Герасимова Техред Л, В, Куклина Корректор Л. Л. Евдонов Заказ 3512/17 Тираж 480 ПодписноеЦ 11 ИИП 11 Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССРМосква, Ж, 1-аушская наб., и. 4 5 Типография, пр, Сапунова, 2 нений применяют узкие фракции эфиров дикарбоновых илп оксикарбоновых кислот с интервалом кипения 20 - 35 С и гидрирование проводят в присутствии органического растворителя и скорости подачи сырья, равной 0,6 - 0,8 час 1, с последующим выделениемцелевого прод 1 кта известными приемами.2. Способ по п. 1, огличаюцийся тем, чтовыделение целевого продукта проводят путем5 экстракцпи гексаном.