Способ получения замещенных ненасыщенныхy-jiaktohob

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Йооз Сооетскик Социалистических Реслтбликависимое от авт, свидетельства Ь 68 (Ле 1219178/23-4) Ьл. "12 о, 21 явлено м заявки Ъ прсисоединен МПК С 07 иоритет Комитет ао деламзобретений и открытилри Совете Министров Опубликовано 1 О,Х,1969, БОглетець М 2 УДК 547 314473 2. А, Аветисян и Ц. А, Мангасаря Институт органической химии АН Армянской СС явител ПОСОБ ПОЛУЧЕН АМЕЩЕННЫХ НЕНАСЫЩЕННЫ(Л" -бутенолг тносится к способу получения ненасыщенных у-лактоцов ов) общей формулы активных веществ, вбактероццдного дейстиспользованы в качссномеров.Цель изобретенияудобным способом цесодержа 1 цие разли ьцьпировки,частности препаратов ци, а также могут быть тве моцомеров и сомо - получить простым и асыщециые у-лактоны е функциональные групСущностьчается г то.например друют с эфц 1тле новуоХ -- СМ,присутствиисхеме: го способ кетоны (а карбинол, щими акт Х СН 2 СОО СООС 2 Н 5,катализат цредчагаемочто к-окс15 ет ил а цетилами, содержаруппу типа- СОСНз,ще точных У/ - аль до циклоалкил,ОСНь СООС 2 указанного ст пие в синтезе ГОГУ ЧЕС 1 СД оения биоло Н С - Х 1=0 2 Н 50 Нт Н 20 Н Н греванием обоэтилата натрия ри температуре ными группами могут служитьацетоуксусцый, мал оновый,эфиры и годооные им соедцпетор готовят растворенцезнатрц 51 в посолю гц 05 этцловоз циануксусныи, фенил ксусныиия. 1(атализаеталлцческого спирте до обвляютсутствиспирта стивньми метилеио где Й, Й и КдСоединенияйти примене хонденсациО осущес 1 х компонентов в при в растворе этилового 50 в 1 С,В качестве эфиров а заклюцилоины), конденсивную меС 2 Но, гдеС 6 Н-воров по65 разования 3 - 6%-ного раствора этилата натрия в спирте. Выход целевого продукта 60 90 о/оСтроение полученных ненасыщенных у-лактонов доказано встречным синтезом и методом спектрального анализа,Пример 1. Получение 3-циа и- т р и м е т и л-Л" -б у т е н о л и д а.К раствору 1 г металлического натрия в 50 м,г абсолютного этилового спирта добавляют 22,6 г (0,2 моль) циануксусного эфира и 15,3 г (0,15 моль) диметилацетилкарбинола, При этом происходит разогревание и застывание реакционной массы. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником на водяной бане при 80 С в течение 4 час. Спирт отгоняют, твердый остаток подкисляют разбавленной соляной кислотой (1: 1), экстрагируют эфиром и сушат безводным сульфатом магния. После отгонки эфира остаток перекристаллизовывают из спирта, Выход лактона 18,4 г (81,2% от теоретического), т. пл.61,5 - 62 С.Найдено, %: 1 х 1 9,17.Вычислено, %: К 9,27.Пример 2. Получение З-циаи,5- дим етил-этил-Л"-бутен олида.Опыт проводят аналогично примеру 1. Из 8 г метилэтилацетилкарбинола, 9,5 г циануксусного эфира и раствора 0,5 г Ха в 25 мл спирта при,разгоне продукта получают 8,6 г лактона (выход 75,6% от теоретического) с т. кип. 133 - 135 С при 2 мм рт, ст., п 1,4855, дно 1,0838,Найдено, %: М 8,35; ЧКо 43,78.С,Нг,ОЯ.Вычислено, %; Х 8,48; МКо 42,57. Пр им ер 3. Получение З-,ци ан-м ет и л - 5,5 - п е н т а м е т и л е н - Л"ф - б у т е н ол и да.Аналогичным образом из 7,1 г (0,05 лголь) 1-ацетилциклогексанола, 7,5 г циануксусного эфира и 0,5 г 1 х 1 а в 20 мл спирта получают 9,2 г лактона (выход 96,3% от теоретического) с т. пл. 113 в 1 С (из спирта).Найдено, %; Х 7,16.СггНиОг.Вычислено, %: И 7,33.Прим ер 4. Получение 3-ацетил,5,5-т р и м е т и л-Л"ф - б у т е н о л и д а.К раствору 1 г Ха в 50 мл спирта добавляют 26 г (0,2 моль) ацетоуксусного эфира и 15,3 г (0,15 моль) диметилацетилкарбинола и нагревают с обратным холодильником на кипящей водяной бане в течение 8 час. Реакционную массу обрабатывают аналогично примеру 1. Получают 15,1 г лактона (выход 60% . от теоретического) с т, кип. 96 - 98 С при 2 мм рт. ст., который в приемнике закристаллизовываегся, т. пл. 51 - 52 С (из смеси петролейного эфира и толуола).Найдено, %: С 53,84; Н 7,20,Со 12 3 5 10 20 25 Зо 35 40 45 55 60 Вычислено, %: С 64,26; Н 7,19.2,4-Динитрофенилгидразон полученного продукта плавится при 195 - 196 С (найдено, %:М 16,01, вычислено, %: М 19,09).Пример 5, Получение 3-ацетил 45 ди м етилэтил-Л"- бутен ол и да.Из раствора 0,5 г Ха в 25 мл спирта,19,5 г (0,15 мо,гь) ацетоуксусного эфира и11,6 г (0,1 лголь) метилэтилацетилкарбинолааналогично иримеру 4 получают 10 г лактона(выход 55% от теоретического) с т. кип.101 - 102 С при 2 мм рт. ст., ио 1,4880 в видевязкой бесцветной жидкости.Найдено, %: С 65,64; Н 7,95.СНОВычислено, %: С 65,93; Н 7,69,2,4-Динитрофенилгидразон плавится при189 - 190 С (найдено, %: М 15 74; вычислено, %: Х 15,47).П р и м е,р 6. П о л у ч е н и е 3-а ц е т и лм етил-пент ам ет ил ен-Л"- оутенолида,Аналогично из 7,1 г (0,05 лголь) 1-ацетилциклогексанола, 9,75 г (0,75 моль) ацетоуксусного эфира и раствора 0,5 г Ма в 25 м,гспирта получают 6,4 г лактона (выход 62%от теоретического) с т, пл. 99,5 в 1 С (изсмеси бензола и петролейного эфира).Найдено, %: С 62,15; Н 7,90.СггНгоОз.Вычислено, %: С 69,22; Н,7,74,2,4-Динитрофенилгидразон плавится при199 - 200 С (найдено, %: М 14,49; вычислено, о(,; М 14,43.Пример 7. Получение 3-карбэ т о к с и - 4,5,5 - т р и м е т и л - Л" - б у т е н олида.К раствору 1 г Ха в 50 мл спирта добавляют 40 г (0,25 моль) малонового эфира и20,4 г (0,2 моль) диметилацетилкарбинола.Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником на водяной бане в течение 6 час.Опыт обрабатывают аналогично примеру 1,и продукг перегоняют в вакууме. Выход лактона 26,0 г (65,6% от теоретического) с т. кип,127 в 1"С при 2 лгм рт. ст., и" 1,4767, который в приемнике закристаллизовывается,т. пл. 33 - 34 С.Найдено, %: С 60,34; Н 7,22.СгоНг 404Вычислено, %: С 60,59; Н 7,12.Пример 8. Получение 3-к а р бэт о к с ио- дим етил-эт ил-Л-бутенолида.Аналогичным образом при кипячении смеси11,6 г (О,1 моль) метилэтилацетилкарбинола,24 г (0,15 моль) малонового эфира и раствора0,5 г Ха в 25 мл спирта в течение 7 час получают 12,7 г лактона (выход 60% от теоретического) с т. кип. 127 - 128 С при 1,5 ммрт. ст ио 1,4805 в виде бесцветной вязкоймассы.Найдено, %; С 62,33; Н 7,84.О,251575 Предмет изобретения Составитель Н. ТокареваРедактор Л. К. Ушакова Техред 3. Н, Тараненко Корректор Л, В, Анисимова Заказ 28/7 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва )К, Раушская наб., д. 4,5 Типография, пр. Сапунова, 2 Вычислено, %: С 62,26; Н 7,55.Пример 9. Получение 3-карбэтокси-метил,5- пентам етиленгз," з -б у т е н о л и д а.Смесь 21,3 г (0,15 моль) 1-ацетилциклогексанола., 32 г (0,2 моль) малонового эфира и раствора 1 г .а в 50 мл спирта нагревают в течение 15 час на кипящей водяной бане. Опыт обрабатывают, как описано выше. Получают 21,7 г лактона (выкод 61% от теоретического) с т. кип. 156 - 160 С при 2 мм рт, ст., который кристаллизуется в приемнике, т. пл. 61,5 - 63 С (из смеси бензола и петролейного эфира),Найдено, %: С 65,21; Н 7,54.СНгаО,.Вычислено, %: С 65,54; Н 7,61. 1. Способ получения замещеннык ненасыщеннык у-лактонов, например 3-ацетил,5,5- 5 триметил-Л"ф - бутсгголггда, от,гггцаюгггийсятем, что, с целью улучшения качества целевык продуктов, и-окспкетоггы, например диметилацетилкарбинол, обрабатывают эфирами, содержащими активную метиленовую 10 группу гипа ХСНСООС,Н 5, где Х -- СМ,- СОСНз, - СООСвН;, - СвН;, например малоновым эфиром, в присутствии этилата натрия в растворе этилового спирта при нагревании до 100 С.15 2. Способ по п. 1, от.гггчаюгггиггся тем, чтореакцию ведут при температуре 80 - 90 С,