Способ получения акриловых или метакриловых эфиров однои многоатомных спиртов

С А" 289083 Союз Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельствааявлецо 29,1.1968 ( 1213038/23 присоединением заявки1215ела открмтиинистров ДК 547.391.1435(088,8) Опубликовано 08.Х 970, Бюллетень Лв 1за 1971 Дата опубликования описания 24.111.1971 ри СоветеССС Авторызобретечия. Боднарюк, М, А, Коршунов, И. Г, Сумин, В. И. Житков Киселев, Л, А, Морозов, В. М. Мелехов, Н, Г. Меркушева В. В. Лепилина, Е. И. Пеньков и В, И. Семанов Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОВЫХ ИЛИ МЕТАКРИЛОВЬ ЭФИРОВ ОДНО- И МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВИзобретение относится к способам получения сложных эфиров акриловой и метакриловой кислот, в частности акриловых и метакриловых эфиров одно- и многоатомных спиртов,Известен способ получения сложных эфиров а, р-ненасыщенных кислот, заключающийся 33 том, что низший алкиловый эфир подвергают переэтерификации спиртами при нагревании до кипения. Исходный эфир берут в избытке 30 - 250 мол. % от спирта. Процесс ведут в присутствии катализатора переэтерификацпи, например алкоголята натрия, ингибитора полимеризации, например и-оксидифениламина, с одновременной отгонкой образующейся азеотропной смеси метанола с метиловьм эфиром.Известный способ обладает рядом недостатков, затрудняощих его осуществлегие в промышленности. Одним из главных недостатков является применение исходных метпловых эфиров в значительно больших количествах, чем стехиометрические, что необходимо по двум причинам: для предотвращения чрезмерного повышения температуры реакционной смеси, а так ке потому, что часть исходного метилового эфира удаляется из реакции вместе с образующимся метанолом.Ректификационная колонна, на которой во время переэтерификации разделяется система, метиловый эфир ненасыщенной кислоты азеотропцая смесь метанола с метиловым эфиром, постепенно забивается вследствие полимеризацип метилового эфира, особенно в нижней части, где его концентрация в смеси близка к 100%. В процессе образуются гомэ генные азеотропцые смеси метиловых эфировс метанолом, разделение которых на компоненты весьма затруднительно.По ряду способов для снижения температуры реакции и, следовательно, снижения опас ности полпмеризации исходных и конечныхакриловых и метакриловых эфиров, наряду с применением 1,52-кратного избытка исходных метиловых эфиров, предложено осущестзл 511 пс 13 сэте 13 ификаци 0 и 13 и пониженном да б ленин 1300 - -100,ьи рт. ст.) или в беизо,ьиом1 110 Ч 30 РС.Проведение иерсэтсрпфикапии и вакууме усложняет технологпо, Проблема эазделения ооразующихся азсотропов в обоих случаях ос тается церазрсшсииои. При протсдении реакпи:1 в беизоле метанол отгоцяется в виде азсотропой смеси с бсизолом (т. кип. 58,4 С) .Для отделешя такой азеотропной смеси от азеотропной смеси метанола с метилакрилз том (т. кип. 62,5 С) или с метилметакрилатомт. кип. 64,2 С) необходимы колонны высокойэфректив 3 сп. Кроме того, из-за сравнительно низкого содержания метанола в азеотрэпе и иезозз 05 кпости 13033 рат 1 Стгон 51 смого бецз.- 30 ла в реактор необходимо применять значи289083 10 15 20 25 Зо 35 40 СН,О О СН,УСН, - С - С - ОСН,СН,ОСН,СН,О - С - С СН,45 50 55 тельць)Р коли)ествч растворителя, чт ) снижает проц к липе.н ность аппаратуры.Прсдлагается способ получеьн)я сло)кных эф яр о акрцловсй ц мета криловой кислоты т;ереэтерцфнкацией метиловых эфиров акриловой и метакриловой кислоты спиртами в среде ццертшях растворителей, которые не смешиваются с метанолом и образуют азеотропцые смеси с высоким содер)канием метанола, точки кипения которых значительно (на 10 - 15 С) отличаются от точек кипения азеотропцых смесей метанола с исходными метиловымц эфирами. Зтцм требованиям удовлетворяют некоторые алцфатичсские или алцциклцческие углеводороды с числом углеродных атомов от о до 7, например н-пентан, н-гексан, циклогексац, метцлциклопентан, 2,4-диметилпентан и др. В данном изобретении использовались цацболес доступные н-гексан и циклогексан, гетерофазные расслаивающиеся азеотропные смеси которых с метанолом характеризуются достаточно высоким содержанием последнего,Предлагаемый способ позволяет вести переэтерцфикаци)о метиловых эфиров акриловой цли метакрцловой кислоты до высокой конверсии (95 - 99%) при умеренных температурах (70 - 100 С), применяя незначительный 5 - 25%, преимущественно 10 - 20 мол. %, избыток метиловых эфиров. Для удаления азеотропной смеси метанола с н-гексаном (т. кип, 49,5 С) или цпклогексаном (т. кцп, 54,2 С) без примеси исходного метплового эфира требуются ректификационные колонны меньшен эффективности, чем в случае применения бензола. Отгопяемая азеотроцная смесь метанола с и-гексаном или с циклогексаном быстро расслаивается в приемшке. Верхний слой - растворитель с незначительной примесью (5 - 8 вес. %) метанола - возвращают в реактор, что позволяет значиВ колбу, снабженную термометром и приспособлением для периодического введения раствора катализатора, присоединенную к ректификаццонной колонне, загружают 2 б,б г (0,25 г лоль) диэтиленгликоля, 55,5 г (0,55 г лголь) метилметакрилата, б 0 мл циклогексана и 0,5 г а-нитрозо-р-нафтола, Смесь нагревают до кипения и вводят 0,6 лл 25%- ного раствора метилата натрия в метаноле, после чего температура паров в головке быстро снижается до 54,5 С. Катализатор продолжают вводить порциями по 0,1 льг через каждые 10 люин, отгоняя азеотроп метанол - циклогексан прц 54,5 - 56 С.Образующийся прц расслаиванци азеотроптельно уменьшить количество применяемого растворителя по сравнению с количеством, применяемым при осуществлении способов, в которых используют бензол. Нижний слой - метанол с примесью растворителя - отбирают и направляют для разделения на компоненты, которое благодаря наличию гетерофазного (расслаивающегося) азеотропа легко производится обычной ректификацией. Прц осуществлении предлагаемого способа в отличие от всех известных в ректификационной колонне практически отсутствуют метиловые эфиры акриловой и лиметакриловой кислот, вследствие чего устраняется опасность забивания колонны полимером,В процессе могут применяться известные катализаторы переэтерификации, например сильные минеральные кислоты - концентрированная серная кислота, арилсульфокислоты - толуолсульфокислота, бензолсульфокислота, щелочные и щелочноземельные металлы, их алкоголяты. 1-1 аиболее эффективными являются натрий, магний и их алкоголяты. Количество катализатора составляет от 0,1 до 10 мол. %, считая на исходный гликоль (лучше от 05 до 5 мол. %).В качестве ингибиторов полимеризации пригодны различные фенолы, полифенолы, ароматические амины, аминофенолы и другие соединения. Лучшие ингибиторы для применения в данном процессе - гидрохинон, фентцазпн, а-нитрозо+нафтол в количестве от 0,01 до 3 вес. % (лучше от 0,1 до 1 вес, %), считая на взятый метиловый эфир.Выделение продуктов из реакционноц смеси и их очистка могут осуществляться известными методами, например ректификацией, экстракцией, адсорбцией и т. д. П р и м е р 1, Диметакрилат диэтиленгли- коля ной смеси нижний слой - метанол с примесью циклогексана - отбирают в приемник, а верхний слой - циклогексан с примесью метанола - возвращают в реактор. Содержание метанола в отбираемой смеси определяют на хроматографе или по разнице между объемом смеси и объемом органического слоя после разбавления водой, В течение 3 час отгоняется 15,1 г метанола(без введенного с катализатором), что соответствует конверсии 94,5%. Смесь охла)кдают, фильтруют, отгоняют растворитель при пони)кенном давлении; перегонкой остатка в вакууме получают 53,5 г (88,5% от теории) диметакрилата диэтиленгликоля с т. кип, 117 - 120 С/0,7 мм рт. ст,; и,) 1,4590.В прибор, описанный в примере 1, дополнительно снабженный механической мешалкой, загружают 75,1 г (0,5 г моль) триэтиленгликоля, 110,1 г (1,1 г моль) метилметакрилата, 100 мл циклогексана и 0,5 г гидрохинона. Смесь нагревают до кипения, вводят 1,0 лгл 25/о-ного раствора метилата натрия и ведут реакцию, как описано в примере 1. В течение 4 час температура смеси повышается с 79 до 88 С, За это время вводят еще 1,3 лгл раствора катализатора и отгоняют 31,1 г образовавшегося в реакции метанола (97,3/о от расчетного количества). Смесь охлаждают, отмывают от ингибитора, катализатора и продуктов их превращений 5%-ным раствором гидрата окиси аммония (3 раза по 100 мл), затем водой, после чего фильтруют и отгоняют в вакууме циклогексан со следами воды и не вступивший в реакцию метилметакрилат. Остаток выдерживают 30 мин при 40 - 45 С и остаточном давлении около 1 мм рт. ст. Получают 131,9 г (92,2% от теории) диметакрилата триэтиленгликоля в виде практически20 бесцветной прозрачной жидкости с гго 1,4622.Найдено, %: С 58,48, 58,42; Н 7,65, 7,59.Сг 4 Н 220,В колбу с мешалкой и термометром, присоединенную к ректификационной колонне, загружают 20,1 г (0,2 г моль) диэтиленгликоля, 41,3 г (0,48 г моль) метилакрилата, 20 лгл циклогексапа, 0,5 г а-нитрозо+нафтола и 1 лгл концентрированной серной кислоты (уд. всс 1,84). Смесь кипятят при перемешивапии, удаляя образующийся метанол, как описано в предыдущих примерах, В течение 4,5 час отгоняют 12,3 г метанола (96% от расчетного количества), Через охлажденную до 10 С смесь в течение 15 лгин пропускают сухой амИз метилакрилата и триэтиленгликоля в условиях примера 4 получают диакрилат триэтиленгликоля. Т. кип. 123 - 126 С/0,2 лгм пт. ст.; йо 1,4635; д 4 1,1135. П р п м е р 2. Диметакрплат триэтиленгликоля(техническое название ТГМ) Вычислено, %: С 58,72; Н 7,72.Аналогичные результаты получают при замене метилата натрия эквивалентным количеством метплата магния, однако при этом не 5 сколько увелнчшзается длительность реакции.П р п м е р 3. Лпметакрилат этпленгликоляСН,О О СН,СН,=С - С - ОСН,СН,О - С - С=СН,10По методике, описанной в примере 2, проводят реакцно между 12,4 г (0,2 г лго.гь) этпленглпколя и 48 г (0,48 а лго,гь) метилметакрилата в присутствии цпклогексана, метилата натрия и гидрохинона. В течение 3 час отгоняется 12,74 г образовавшегося в реакцииметанола, что составляет более 99 О/о от расчетного количества. Из реакционной смеси пометодике, описанной в примере 2, выделяют36,65 г (92,6% от теории) диметакрилата этилепгликоля в виде практически бесцветнойжидкости с по 1 4 о 48. После перегонки в ва 20кууме в присутствии 0,2 г а-нитрозо-Д-нафтоламономер имеет т. кип. 62 С/0,2 лгм рт, ст,;ПР 1,4548; д 4 1,0465.П р и м е р 4. Лиакрилат диэтиленгликоля З 0 миак. Выпавший в осадок сернокпслый аммоний отфильтровывают, к фильтрату прибавляют 0,2 г а-нитрозо-р-нафтола и перегоняют в вакууме. Получают 28,6 г (67 оот теории) дпакрилата диэтиленглпколя с т. кип. 94 - 96 С/0,3 лглг рт. сг.; гг 1,4610; г/4 1,1110, МКо: найдено 52,90; вычислено 52,40. Найдено, /о. С 56,27, 56,20; Н 6,67, 6,51.40 Вычислено, %. С 56,06; Н 6,58. П р и м е р 5, Дпакрплат трпэтиленгликоля Найдено, %: С 55,67, 55,85; Н 7,09, 6,95. С 12 Н г 806. Вычислено, %: С 55,80; Н 7,02.)СН,=С - С - ОСН,СН= - СН,В колбу, снабженную мешалкой, термометром и присоединенную к ректификационной колонне, загружают 29,1 г (0,5 г моль) аллилового спирта, 55 г (0,55 г лголь) метилметакрилата, 30 мл циклогексана, 0,2 г фентиазина и 4 мл тетра-н-бутилата титана. Смесь кипятят, отгоняя образующийся метанол в смеси с циклогексаном при 54,5 - 55,5 С. Образующийся при расслаивании азеотропа верхний слой - цпклогексан с примесью метанола - возвращают в реактор, а нижний слой - метанол с примесью циклогексана - отбирают в приемник. Содержание метанола в отбираемой смеси определяют на хроматографе или по разнице мегкду ее объемом и объемом органического слоя после разбавления смеси водой. В течение 110 лин отгоняется 15,62 г ме танола (97,7% от расчетного количества). Температура кипения реакционной смеси за это время повышается с 82 до 99 С. После окончания реакции ректификацию смеси продолжают при пониженном давлении. Получают 54,7 г (86,9% от теории) аллилметакри 2 Э лата с т. кип. 66 С/58 лгм рг. ст.; го 1,4360.Найдено, %: С 66,91, 66,84; Н 3,17, 8,12.Вычислено, %: С 66,67; Н 7,99.П р и м е р 7. н-Бутилакрилат СН, = СНСООС 4 Н 0-нПо методике, описанной в примере 6, проводят реакцию 74,1 г (1,0 г моль) н-бутанола с 94,7 г (1,1 г моль) метилакрплата в присутствии 8 мл тетри-бутилата титана, 100 мл циклогексана и 0,2 г фентиазина, В течение 125 1 ия реакция заканчивается; количество образовавшегося в реакции метанола превышает 99,5% от расчетного. Ректификацией смеси на елочной колонне при пониженном давлении получают 123,3 г (96,4% от теории) н-бутилакрилата с т. кип. 72 - 73 С 60 мм рт. ст.; го 1,4190.При уменьшении количества тетра-н-бутилата титана до 2 мл длительность реакции увеличивается до 3,5 час, выход н-бутилакрилата при этом не уменьшается.П р и м е р 8, изо-БутплметакрилатСН,1СН 5:С СООС 4 Н 5 изо По методике, описанной в примерах б и , из 59,2 г (0,8 г моль) изобутанола и 88 г (0,88 г моль) метилметакрилата в присутствии 100 мл циклогексана, 0,15 г фентиазина и 6 мл тетра-изобутилата титана получают 110,4 г (97,3% от теории) изо-бутилметакрилата с т. кип. 67 С/50 .чм рт. ст.; го 1,4200. Длительность реакции 130 мин. 10 15 20 25 35 40 45 55 60 П р и м е р 9, 2-ЭтилгексилакрплатС 2 5СН, СН - СООСН,СНСН,СН,СН,СН,По методике, описанной в примере 6, проводят реакцию между 104 г (0,8 г моль)2-этилгексанола и 75,6 г (0,88 г моль) метилакрилата в присутствии 100,цл циклогексана,0,2 г фентиазина и 11 г (0,02 г моль) тетра(2-этилгексил) -титаната. В течение 120 миндостигается практически полное превращение2-этилгексанола в акриловый эфир (количество выделившегося метанола превышает99,8% от теории). Для поддержания температуры в пределах 100 С к смеси за это времяприбавляют еще 40 мл циклогексана. Приректификации смеси на елочной колонне получают 145,8 г (98,9% от теории) 2-этилгексилакрилата, перегоняющегося и ри 85 - 86 С8 мм рт, ст.; го 1,4360; а г 0,8845.20 20МКо, найдено 54,37, вычислено 54,19,Найдено, %: С 71,87, 71,74; Н 11,01, 10,87.С1 Н 2002Вычислено, 00. С 71,69; Н 10,92,П р и м е р 10, 2-ЭтилгексилметакрилатСН 5 С 2 5СН, - С - СООСН,СНСН,СН,СН,СН,В прибор для переэтерификацпи, описанныйв примере б, загружают 109,3 г (0,84 г моль)2-этилгексанола, 88 г (0,88 г моль) метилметакрилата, 80 мл н-гексана и 0,2 г фентиазина и 11 г (0,02 г моль) тетра- (2-этилгек.сил) -титаната, Смесь кипятят, отгоняя азеотроппую смесь метанол - н-гексан при 49,5 -50,5 С, причем образующийся при расслаивании азеотропа верхний слой возвращают вреактор. В течение 145 лггсн отгоняется 26,9 гметанола (99,7% от теоретического). Ректификацпей смеси на елочной колонне получают163,9 г (98,4% от теории) 2-этилгексилмета 20крилата с т, кип. 95 С 4 мм рт. ст,; го 1,4386;д 4 0,8853. Мйо. н айдено 58,89; вычислено58,80.11 айдено, %: С 72,64, 72,73; Н 11,03, 11,12.С 2 Н 220 .Вычислено, %: С 72,67; Н 11,18,П р и м е р 11. н-НонилакрилатСН, = С 1-1 СООС Н-нПо методике, описанной в примере 6, проводят реакцию 22,4 г (0,155 г моль) н-нонилового спирта с 15,9 г (0,18 г моль) метилакрилата в присутствии 30 мл циклогексана, 2 млтетра-бутилата титана и 0,2 г фентиазина.В течение 2 час отгоняется 4,71 г метанола,что соответствует конверсии 95%. Смесь перегоняют при пониженном давлении. Получают28,15 г (91,6% от теории) и-нонилакрилата ст, кип, 115 С,17 мм рт. ст.; гг 1,4370.20Найдено, %: С 72,51, 72,60; Н 10,91, 10,98.С 2 Н 2202.Вычислено, %: С 72,67; Н 11,18.289083 10 Составитель Н. Токарева Редактор Л. К. Ушакова Корректор 3. И, Тарасова Изд, Мо 12 Заказ 975/9 Тираж 473 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4 г 5 Типография, пр. Сапунова, 2 П р и м е р 12. и-Гексадецилметакрилат СН, ОФСН, - С - С - ОСг 6 Н-иВ прибор для переэтерификации, описанный в примере 6, и дополнительно снабженный устройством для периодического введения катализатора, загружают 48,4 г (0,2 г моль) н-гексадеканола, 22 г (0,22 г лголь) метилметакрилата, 50 лл и-гексана и 0,2 г гидрохинона. Смесь при перемешивании нагревают до кипения, вводят 0,2 ил 25%-ного раствора метилата натрия в метаноле и начинают отгонять азеотроп метанол - и-гексан при 49,5 - 50,5 С, возвращая в реактор образующийся при расслаивании азеотропа верхний (гексановый) слой, В течение 3,5 час к смеси прибавляют еще 0,7 мл катализатора порция. ми по 0,1 мл. За это время количество обра. зовавшегося в реакции метанола достигает теоретического; температура реакционной смеси повышается с 75 до 101 С. Смесь охлаждают до комнатной температуры, разбавляют 100 мл диэтилового эфира и отмывают 5%- ным раствором гидрата окиси аммония от ингибитора, катализатора и продуктов их превращений до прекращения окрашивания водного слоя (3 раза по 70 мл), затем водой. Органический слой отделяют, фильтруют, отгоняют растворитель при пониженном давлении, остаток выдерживают 30 лгин при 50 С в вакууме 1 дгдг рт, ст. Получают 58,74 г (94,8% от теории) и-гексадецгглкгетакрилата в виде слегка окрашенной жидкости, быстро кристаллизующейся при комнатной темпера туре,Найдено, о/о: С 77,71, 77,48; Н 12,43, 12,38,Со НззОз.Вычислено, %: С 77,36; Н 12,33. 1 О Предмет изобретения 1. Способ получения акриловых пли метакриловых эфиров одно- и многоатомных спиртов переэтерификацией метиловых эфиров 15 акриловой пли метакриловой кислоты одноили многоатомными спиртами в присутствии катализаторов переэтерпфикации - сильных кислот, алкоголятов натрия, магния или титана и ингпбиторов полпмеризации, например 20 гидрохинона, прп нагревании до кипения всреде инертного растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличаюгцийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве растворителя 25 применяют органические соединения, образующие с выделяющимся в процессе реакции метанолом гетерофазные азеотропные смеси, например н-гексан, циклогексан,30 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что метпловый эфир акриловой или метакриловой кислоты берут в 5 - 25 мол. % избытке.